一种高品质磷酸铁的连续式制备方法与流程

本发明属于磷酸铁制备的，具体涉及一种高品质磷酸铁的连续式制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂由于其良好的安全性能,较长的循环寿命,成本低等优势，因此成为动力电池正极材料的研究热点。同时预计在未来的储能电池领域具有更广阔的应用前景。目前工业化生产磷酸铁基本都采用间歇釜操作工艺，制备过程操作繁琐、复杂，不易自动化控制，产品一致性较差，生产设备体积庞大，反应时间长、耗能高等缺陷。

2、采用连续式规模化生产磷酸铁，不仅能简化工艺、易于自动化控制、节约能耗，还可以大大减少人为操作带来的批次差异性。因此，连续式生产磷酸铁是未来的发展方向。但实现连续式生产磷酸铁对设备的要求很高，既要避免反应过程局部浓度和饱和度过大，也要控制好流体流动力学条件，才能高效、稳定地生产高品质磷酸铁。

3、目前，少有的连续工艺都是采用釜式连续法，然而采用釜式连续法存在部分物料在釜中停留时间长，使磷酸铁平均粒径会团聚到几十微米。尽管通过提高搅拌强度、搅拌叶片线速度，可以在一定程度上减小产品平均粒度、增大比表面积，但仍不能得到平均粒径2～6μm、比表面积合适的磷酸铁。

4、申请号为202211154517.7的专利，公开了一种连续化制备磷酸铁的方法与应用。该发明采用溢流的方法制备的二水磷酸铁颗粒均匀、粒径合适(约为10-20μm)，但需要加入大量的碳纳米管，成本较高，也增加了后期的分离难度，不利于工业化大规模生产。

5、申请号为202211493602.6的专利，公开了一种用硫酸亚铁制备电池级无水磷酸铁的准连续式方法，该发明前端需用静态混合器进行亚铁氧化以及液碱与磷酸预混，另外中端釜式溢流连续得到磷酸铁存在返混导致磷酸铁团聚，溢流出来的大颗粒磷酸铁要经立式搅拌球磨机和/或卧式砂磨机研磨才能得到合适粒度；而且老化用的是反应釜；整个工序复杂，设备投入大，能耗高。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种高品质磷酸铁的连续式制备方法。

2、具体是通过以下技术方案来实现的：

3、一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，包括如下步骤：

4、步骤(1)：将钛白副产七水硫酸亚铁加入纯水搅拌溶解，保持温度80～85℃，再缓慢加入氨水或液碱调ph至4.0～4.8，经沉淀、过滤后，取滤液并加入稀酸调ph至1.4～2.5，得到铁源溶液；

5、步骤(2)：采用纯水稀释双氧水，得双氧水溶液；

6、步骤(3)：将氨水与磷酸一铵溶液预混或将磷酸与液碱预混，预混后加入纯水稀释得到磷源溶液；

7、步骤(4)：将铁源溶液、双氧水溶液和磷源溶液分别用恒流泵输入到连续微动态反应器中，控制反应温度在40～60℃，反应时间为0.5～3min，反应液的ph为2.1～2.5，合成得到无定型磷酸铁浆料；

8、步骤(5)：将无定型磷酸铁浆料用纯水漂洗，直至洗至第一电导率；

9、步骤(6)：向漂洗后的无定型磷酸铁加纯水和磷酸，搅拌打浆，控制浆料的ph1.3～1.8、固含量为8～25％，然后用恒流泵将浆料输送至连续微动态反应器中进行陈化，控制陈化温度为80～95℃，陈化1.5～2h，得到结晶态磷酸铁浆料；

10、步骤(7)：将结晶态磷酸铁浆料用纯水漂洗，直至洗至第二电导率；

11、步骤(8)：漂洗后的结晶态磷酸铁在温度为120～150℃条件下干燥2～4h脱去吸附水，得到干燥料；

12、步骤(9)：将干燥料置于温度为550-650℃的条件下锻烧4～6h脱水，制得无水磷酸铁；

13、步骤(10)：无水磷酸铁粉体经粉碎得到高品质磷酸铁。

14、在步骤(1)中，所述稀酸为硫酸、磷酸中至少一种。

15、在步骤(1)中，所述硫酸亚铁溶液中铁含量为0.9～1.6mol/l。

16、在步骤(2)中，所述双氧水溶液的浓度为10～27.5％。

17、在步骤(3)中，所述氨水浓度为10～25％，所述磷酸一铵溶液浓度为1.5～2.5mol/l。

18、在步骤(3)中，所述磷酸浓度为10～80％，所述液碱浓度为5～20％。

19、在步骤(3)中，所述氨水与磷酸一铵的摩尔比为0.3～0.4：1。

20、在步骤(3)中，所述磷酸与液碱的摩尔比为0.5～0.6：1。

21、在步骤(3)中，所述磷源溶液中磷含量为1.0～2.2mol/l。

22、在步骤(4)中，所述铁源溶液、双氧水溶液和磷源溶液的摩尔比为1：0.55～0.6：0.995～1.05。

23、在步骤(4)和步骤(6)中，所述连续微动态反应器内部有特殊结构。具体如授权专利cn216573100u所述。

24、在步骤(5)中，所述第一电导率＜5ms/cm；在步骤(7)中，所述第二电导率＜0.3ms/cm。

25、有益效果：

26、(1)本发明工艺简单、工序少、设备占地小、能耗低，即省去了fe2+的预氧化步骤，节约了硫酸和碱，避免了在保存过程中预氧化生成的胶体变质问题，无须配置专门的预氧化混合器或储罐。本发明实现三相进料控制合成磷酸铁，一步完成fe2+氧化成fe3+、fe3+和po43-结合生成fepo4·2h2o沉淀的过程，陈化后磷酸铁结晶度高，含水量少，大大节省闪蒸设备和能耗的投入。

27、(2)本发明生产的磷酸铁粒径小，符合行业标准。通过控制铁源溶液、双氧水溶液和磷源溶液的进料配比、反应温度、反应时间、反应液流体力学条件，避免了fe3+因温度过高水解生成fe(oh)3胶体从而导致团聚，进而避免了生成的磷酸铁在反应液中停留时间过长，导致粒径增大、粒度分布不均的问题。

28、(3)连续微动态反应器采用cn216573100u的设备，其内部设计了特殊结构的搅拌叶片，能够很好控制流体以近似平推流的流体力学方式进行，大大减少返混导致磷酸铁粒径偏大和形貌不规整。

29、(4)本发明实现了合成和陈化工序的连续式生产，节省了整体生产时间、能耗低、产品质量可控，可通过调整工艺参数，实现多种型号磷酸铁的快速生产。

技术特征：

1.一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述稀酸为硫酸、磷酸中至少一种。

3.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铁源溶液中铁含量为0.9～1.6mol/l。

4.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述双氧水溶液的浓度为10～27.5％。

5.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氨水浓度为10～25％，所述磷酸一铵溶液浓度为1.5～2.5mol/l；所述磷酸浓度为10～80％，所述液碱浓度为5～30％。

6.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述氨水与磷酸一铵的摩尔比为0.3～0.4：1，所述磷酸与液碱的摩尔比为0.5～0.6：1。

7.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述磷源溶液中磷含量为1.0～2.2mol/l。

8.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述铁源溶液、双氧水溶液和磷源溶液的摩尔比为1：0.55～0.6：0.995～1.05。

9.如权利要求1所述一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述第一电导率＜5ms/cm；在步骤(7)中，所述第二电导率＜0.3ms/cm。

技术总结
本发明属于磷酸铁制备的技术领域，具体涉及一种高品质磷酸铁的连续式制备方法，以钛白粉副产硫酸亚铁溶液为铁源，双氧水溶液为亚铁氧化剂，氨水和磷酸一铵预混液或磷酸与液碱预混液为磷源，将铁源、双氧水和磷源同时输送至连续微动态反应器中进行合成反应，生成浆料经洗涤，洗涤滤饼经稀磷酸打浆后输送至连续微动态反应器中进行陈化，陈化浆料经二次洗涤、干燥、煅烧得到无水磷酸铁。本发明方法适用于大规模连续生产高品质的磷酸铁，具有工艺简单、工序少、设备占地小、能耗低等优势。

技术研发人员：禹志宏,许坤,吕静,伍廷鑫,邓昌胜,彭卫军
受保护的技术使用者：贵州微化科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4