超纯二氯二氧化钼、其包装形式及其制备方法与流程

所公开和要求保护的主题涉及基本上不含水分(例如h2o)、氯化氢(hcl)和/或残余质子的超纯二氯二氧化钼(即moo2cl2)、其包装形式及其制备方法。

背景技术：

1、薄膜，且特别是含金属薄膜，具有各种重要应用，如在纳米技术和半导体器件的制造中。事实上，半导体行业继续推动用于高级节点应用的连续和保形含金属薄膜的沉积。此类应用的实例包括高折射率光学涂层、防腐蚀涂层、光催化自清洁玻璃涂层、生物相容性涂层、电介质电容器层和场效应晶体管(fet)中的栅极介电绝缘膜、电容器电极、栅极电极、粘合剂扩散屏障和集成电路。金属薄膜和介电薄膜也用于微电子应用中，如用于动态随机存取存储器(dram)应用的高κ介电氧化物以及用于红外探测器和非易失性铁电随机存取存储器(nv-feram)中的铁电钙钛矿。

2、此类技术包括反应溅射、离子辅助沉积、溶胶-凝胶沉积、化学气相沉积(cvd)(也称为金属有机cvd或mocvd)和原子层沉积(ald)(也称原子层外延)。cvd和原子层沉积ald用于使用含金属前体在诸如硅、金属氮化物、金属氧化物和其他含金属层的衬底上制造保形含金属膜，并且具有增强的组成控制、高膜均匀性和掺杂有效控制的优点。

3、通常，cvd和ald都利用挥发性金属络合物的蒸气，将其引入挥发性金属络合物与晶片表面在其中接触的处理室中，在该表面上发生化学反应，使得沉积纯金属或金属化合物的薄膜。

4、常规cvd是使用前体在衬底表面上形成薄膜的化学工艺。在典型的cvd工艺中，前体在低压或环境压力反应室中在衬底(例如晶片)的表面上通过。如果前体在晶片表面热反应或与同时加入处理室中的试剂反应，并且膜生长以稳定状态沉积发生，则发生cvd。换句话说，前体在衬底表面上反应和/或分解，从而形成沉积材料的薄膜。挥发性副产物通过流过反应室的气流被去除。cvd可以以连续或脉冲模式应用，以获得所需的膜厚度。然而，在一些应用中，沉积膜的厚度可能很难控制，因为它依赖于许多参数的协调，如温度、压力、气体流量和均匀性、化学耗竭效应和时间。

5、ald也是一种用于沉积薄膜的方法。这是一种基于表面反应的自限性、连续、独特的膜生长技术，其可以提供精确的厚度控制，并将由前体提供的材料的保形薄膜沉积到不同组成的表面衬底上。在ald中，前体在反应过程中被分离。第一前体通过并化学吸附到衬底表面上，从而在衬底表面上产生单层。将任何过量的未反应的前体泵出反应室或从反应室(用惰性气体)吹扫。然后将第二前体通过衬底表面并与第一前体反应，从而在衬底表面上的第一形成的膜单层上形成第二膜单层。这一循环然后可以重复多次而以原子精度将金属或金属化合物累积到所需的厚度，因为前体和试剂的化学吸附是自限性的。ald可以提供超薄但连续的含金属膜的沉积，具有对膜厚度的精确控制、优异的膜厚度均匀性和显著的保形膜生长，以均匀地涂覆深度蚀刻和高度旋卷的结构，如互连通孔和沟槽。然而，为了严格控制膜厚度，关键是避免与沉积过程中使用的前体中可能存在的潜在杂质发生任何不受控制的反应。痕量杂质可能影响膜成核、膜生长、膜蚀刻和沉积过程的其他基本步骤。

6、对于传统的化学气相沉积(cvd)工艺，通过气相将前体和共反应物引入沉积室中以在衬底上沉积厚膜。另一方面，在原子层沉积(ald)或ald样工艺中，将前体和共反应物依次引入沉积室中，从而允许表面控制的逐层沉积和重要的是自限性表面反应，以实现薄膜的原子级生长。成功的ald沉积工艺的关键是使用前体来设计由一系列离散的、自限性的吸附和反应步骤组成的反应方案。ald工艺的一个很大优点是为具有高纵横比(如＞8)的衬底提供比cvd高得多的保形性。

7、可以使用各种前体来形成含金属的薄膜，并且可以使用多种沉积技术。就这点而言，钼是半导体工业中用于各种应用的非常有前途的导电金属，因为钼金属具有低本体电阻率、低电子平均自由程，并且可能不需要电介质和钼层之间的屏障。

8、二氯二氧化钼是一种用于通过化学气相沉积或原子层沉积工艺沉积含钼膜的有吸引力的前体，因为它具有高蒸气压、良好的热稳定性，并且可以用氢还原以形成钼膜。参见，例如，美国专利申请公开no.2019/027573、2019/067003、2019/067014、2019/067016、2019/067094和2019/67095。使用二氯二氧化钼的cvd提供半导体工业非常需要的具有低氧含量的钼金属膜。参见k.a gesheva，k.seshan，b.o.seraphin，thin solid films，79，39-49(1981)。

9、鉴于其对于在沉积工艺中使用的吸引力，高纯度二氯二氧化钼(moo2cl2)是用于第一金属层和硅基底器件之间的互连、通孔和接触，以及dram和3d nand中的字线应用的低电阻率含钼膜的理想选择。

10、可以通过几种不同途径来产生二氯二氧化钼。例如，可以通过在150-350℃下将moo2与元素氯反应来制备moo2cl2。参见，r.graham和l.hepler，journal of physicalchemistry，723(1959)。粗产物经过十次升华纯化。作者观察到，不同颜色的材料是基于其纯度和水污染而获得的。

11、graham和hepler提出的另一种方法涉及moo3与无水hcl的反应，但通过该途径仅获得二氯二氧化钼水合物(moo2cl2 x h2o或moo(oh)2cl2)。作者报告，水合物可以在过量hcl存在下升华而不分解。

12、文献中描述的另一种方法涉及moo3与nacl的反应，以获得moo2cl2和na2moo4。参见zelikman等，zhurnal obshchei khimii，24，1916-20(1954)。然而，该方法需要相对高的温度(500℃)，并产生大量的固体副产物na2moo4/na2mo2o7。此外，碱金属卤化物含有残余水分，其可能在固体冷凝步骤期间污染所需的moo2cl2。

13、所有已知的moo2cl2合成的共同问题是它们无法提供足够纯度的moo2cl2以用于电子/半导体工业。特别地，由已知方法提供的moo2cl2具有高水平的水合物(大于1wt％)以及其他杂质。例如，残余的二氯二氧化化钼水合物(即moo2cl2 x h2o或h2moo3cl2)对ald设备上的前体性能具有有害影响。水合物在室温下相对稳定，但在安瓿操作温度下部分分解以形成moo3和hcl。在ald设备上安瓿加热期间hcl气体的形成导致输送期间moo2cl2的分压较低且不稳定。水合物的热分解也可能在加热过程中释放水分，从而导致高度腐蚀性的“湿”hcl。高腐蚀性的“湿”hcl的释放可能导致前体蒸气受到金属污染物的污染，如铁和铬氯化物和氯氧化物。

14、已知晶片表面上的金属污染是基于cmos的集成电路的产量和可靠性的严重限制因素。这种污染降低了形成单个晶体管的核心的超薄sio2栅极电介质的性能。铁是ic工业中最麻烦的污染物之一。铁在自然界中是非常常见的元素，并且难以在生产线上消除。发现铁污染显著降低栅极氧化物的击穿电压。通常报道的由铁污染引起的电场击穿故障的机制是在sio2界面处形成铁沉淀物，其通常渗透二氧化硅。当溶解在硅中时，铁形成深能级，其通过在任何反向偏置耗尽区中产生载流子而起到降低结器件性能的作用。在双极型结晶体管中，由溶解的铁形成的生成-复合中心通常增加基极电流，从而降低发射极效率和基极传输因子。参见istratov等，appl.phys.a，70，489(2000)。因此，非常需要铁污染水平极低的前体。制备具有极低铁污染的前体(如moo2cl2)的纯化方法也是期望的。

15、鉴于上述情况，需要超纯moo2cl2，其不含和/或基本上不含水和其它含质子杂质(以ppm或更低水平)以用于电子/半导体工业。

技术实现思路

1、在一个方面中，所公开和要求保护的主题涉及超纯moo2cl2，其不含和/或基本上不含水和其它杂质(以ppm或更低水平)以用于电子/半导体工业。

2、在另一个方面中，所公开和要求保护的主题涉及制备超纯moo2cl2的方法，所述超纯moo2cl2不含和/或基本上不含水和其它杂质(以ppm或更低水平)以用于电子/半导体工业。

3、在另一个方面中，所公开和要求保护的主题涉及超纯moo2cl2的包装形式，其具有高堆积密度和高包装密度。这种形式通过填充含有超纯moo2cl2的容器来提供，所述超纯moo2cl2不含和/或基本上不含水和其它杂质(以ppm或更低水平)以用于电子/半导体工业。

4、该概述部分没有详细说明所公开和要求保护的主题的每个实施方式和/或渐进的新颖方面。相反，本概述仅提供了不同实施方式以及相对于常规技术和已知技术的相应的新颖性点的初步讨论。对于所公开和要求保护的主题和实施方式的附加细节和/或可能的观点，阅读者可以参考如下面进一步讨论的本公开的详述部分和对应的附图。

5、为了清楚起见，已经给出了本文描述的不同步骤的讨论顺序。通常，本文公开的步骤可以以任何合适的顺序执行。另外，尽管本文公开的不同特征、技术、配置等中的每一个可以在本公开的不同地方讨论，但是意图是每个概念可以彼此独立地执行或适当地彼此组合地执行。因此，所公开和要求保护的主题可以以许多不同的方式体现和查看。