一种Ti3C2Tx掺杂改性α-MnO2的制备方法

本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及ti3c2tx掺杂改性α-mno2材料的制备方法。

背景技术：

1、二氧化锰由于价格低廉、来源广泛、性能优异而备受关注，将mno2纳米化后，其颗粒尺寸变小，比表面积增大，从而使离子的传输速率、催化效率等都有进一步的提升，在电极材料、电致变色、催化、生物传感器等领域都有广泛的应用前景。

2、mno2是一种化学结构比较复杂的氧化物，根据mno2中[mno6]八面体连结方式的不同，mno2结构可分为三大类:一类是链状或隧道结构，如α-mno2、β-mno2、γ-mno2等；第二类是片状或层状结构，δ-mno2就属于这一类；第三类是具有三维立体结构，如λ-mno2。

3、α-mno2是一种(2×2)的隧道结构，和其它晶型一样，mno2较差的离子(10-13s/cm)与电子导电性(10-5-10-6s/cm)，影响其应用时的性能表现，石墨烯以及mxene等导电性强的二维材料的掺杂可有效提高其电导率。在所有mno2晶型中，δ-mno2由于其层状材料最易剥离制备成二维纳米片，可扩展二氧化锰在柔性电子等领域的应用。α-mno2等晶型由于其结构较难剥离制备成小的纳米片材料。

4、另一方面，选择性表面工程对材料物理和化学性质的调节是最活跃的研究领域之一，旨在优化应用的功能性能。暴露的晶面的活性决定了材料的催化，感官，光催化和电化学行为。α-mno2的不同晶面暴露对其性能也具有重要影响。lin等研究展示了α-mno2纳米线的可控磁调制，该纳米线根据暴露平面显示表面铁磁性或反铁磁性(参考文献performancemodulation ofα-mno2nanowires by crystal facet engineering.,scientificreports)。α-mno2暴露的{310}面表现出优异的光催化活性，在太阳光照射下实现了致癌空气中hcho的100％转化，在可见光下甚至达到78％的去除效率(参考文献facetselectively exposedα-mno2 for complete photocatalytic oxidation ofcarcinogenic hcho at ambient temperature,chemical engineering journal)。在电化学方面，具有{110}和{310}面的α-mno2纳米棒表现出比其α-mno2-{200}对应物(67.5f g-1)更高的赝电容(120.0f g-1和133.0f g-1)(参考文献engineering the crystal facets ofα-mno2nanorods for electrochemical energy storage:experiments and theory,nanoscale)。

5、mxene材料被证实因其独特的结构具有导电性、亲水性等优异性能，在储能、电磁屏蔽、催化、复合材料等领域有着潜在的应用价值，与其它材料的复合也可有效改善其性能。ti3c2tx是研究最为广泛的mxene的一种，单层ti3c2tx的制备首先是刻蚀原材料ti3alc2的金属al，进一步通过离子插层剥离制备成单层或者少层。由于其表面官能团，分散液zeta电位为负值，易于和正电位的金属化合物复合。

技术实现思路

1、针对α-mno2结构性能的不足，本发明的目的是提供一种ti3c2tx掺杂改性α-mno2的制备方法。

2、本发明所要解决的技术问题：

3、如何在导电材料掺杂后实现制备小尺寸的α-mno2纳米材料，同时改性α-mno2的晶面结构，实现α-mno2的掺杂改性，扩展α-mno2的性能和应用领域。

4、为实现上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

5、通过制备一种极易剥离的多层ti3c2tx和α-mno2复合，通过离子插层，冷冻超声剥离多层ti3c2tx的同时实现α-mno2的掺杂改性，包括如下步骤：

6、通过zeta电位为负值的容易剥离的多层ti3c2tx和α-mno2纳米线复合，然后通过离子插层剥离ti3c2tx，进一步反复冷冻超声在剥离多层ti3c2tx的同时制备小尺寸的纳米材料，α-mno2的晶面结构发生变化。

7、具体地，

8、(1)将ti3alc2按每1g放置于lif和盐酸的混合溶液中磁力搅拌，水浴加热，lif的质量为1.4～1.8g，盐酸的浓度为6-10mol/l，体积20ml；

9、(2)将步骤(1)中的混合溶液进行离心处理，用去离子水清洗沉淀，直到离心后上层清液的ph值达到6～7，此时继续加去离子水，旋涡混均仪搅拌5-10min，继续3500rpm离心5min，倾倒上层清液，如此反复5次以上，即为制备的多层易剥离ti3c2tx。该多层ti3c2tx简单超声20min即可剥离制备单层胶体溶液。将多层ti3c2tx融入20ml去离子水中，抽滤1ml溶液烘干，计算溶液浓度。

10、(3)将mnso4 h2o按每0.5g和2ml 0.5mol/lh2so4溶于60ml去离子水中，磁力搅拌10-30min，然后再搅拌好的溶液中一滴一滴的滴加20ml 0.1mol/l kmno4溶液，将混合溶液磁力搅拌1-2h，之后再进行超声30-60min。

11、(4)将步骤(3)混合溶液移入100ml反应釜中，放入烘箱120℃，12h。待自然冷却后，将所得到的产物用去离子水离心清洗3～4次，放入烘箱进行干燥即可得到α-mno2纳米线。

12、(5)根据步骤(2)配置的溶液浓度取含0.1g多层ti3c2tx的溶液，加入步骤(4)中制备的α-mno2粉末，磁力搅拌12-36h，进一步加入1glicl粉体，磁力搅拌24-72h，将溶液3500rpm离心5min，倾倒上层清液，继续加入去离子水，如此反复3-5次。

13、(6)将步骤(5)混合溶液放入冰柜在-35℃冷冻24h-48h，然后取出冰浴超声至溶液冻融，继续超声1h，将溶液3500rpm离心5min，倾倒上层清液，继续加入去离子水，放在-35℃冰柜，如此反复3-5次。

14、(7)将步骤(6)最后一次超声后的溶液3500rpm离心5min，倾倒上层清液后，加入去离子，水旋涡混均仪搅拌5-10min，继续3000rpm-4000rpm离心10-30min，所得上层悬浮即为ti3c2tx掺杂改性的α-mno2溶液。

15、进一步，步骤(1)ti3alc2粉体粉体的纯度>95％，粒径为200～400目；

16、进一步，步骤(1)中水浴温度25-60℃，水浴磁力搅拌时间为24-72h；

17、进一步，步骤(4)中烘箱温度120-140℃，反应时间10-24h。

18、进一步，步骤(5)加入α-mno2粉末50mg-200mg，licl粉体0.6-2g；

19、进一步，步骤(6)中冰柜温度-18℃至-50℃,超声时间40min-4h。

20、本发明的有益效果：

21、(1)本发明成功实现了一种ti3c2tx掺杂改性α-mno2材料的方法，改性后的α-mno2剥离制备成小的纳米片材料，在3000rpm-4000rpm离心力作用下呈悬浮态，同时晶体结构中大角度衍射对应的晶面消失，只有(100)(200)(310)三个晶面。

22、(2)本发明丰富了掺杂改性α-mno2材料的合成方法，合成工艺可控，所合成的材料可应用在储能、催化等多个领域。