一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法

本发明涉及酸性废液资源化利用和新能源材料制备，具体是涉及一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

背景技术：

1、薄膜晶体管液晶显示屏(tft-lcd)具有重量轻、能耗低等优点，在国内具有较大的生产市场，tft-lcd生产制造过程中的关键步骤tft-lcd湿法蚀刻制作铝导线过程，使用磷酸蚀刻液对tft矩阵玻璃基板上的钼铝金属薄膜进行去除，该过程将大量产生强酸性的工业危险废物，即含铝磷酸蚀刻废液，该蚀刻废液主要成分为60％-75％磷酸、5％左右硝酸、10％左右的醋酸。

2、目前对于含磷铝蚀刻废液的主要处理方式有酸碱中和、再利用生产磷复肥、蒸发浓缩回收各类酸等方法，以上方法均存在一定的弊端，如简单的酸碱中和，处置成本高昂且产生二次废物，直接使用铝蚀刻液生产磷复肥，产品质量受到蚀刻液中的硝酸、醋酸及杂离子的影响较大，蒸发浓缩回收一定程度上增加了废蚀刻液的利用率，但其生产的磷酸产品缺乏高值化利用，同时废液中的酸性成分并未得到充分利用，导致资源浪费且造成二次污染。

3、磷酸铁是一种重要的化工原料，被广泛应用于电池生产、陶瓷玻璃合成、金属表面钝化等领域。由于其优越的催化性能和良好的电化学性能，磷酸铁在催化和磷酸铁锂电池合成方面的应用变得越来越广泛。目前磷酸铁的合成方法以沉淀法为主，包括以硫酸亚铁为铁源，以磷酸为磷源辅以双氧水合成，或以硫酸亚铁为铁源，磷酸氢二铵作为磷源混合一定比例双氧水制备，除了以硫酸亚铁作为铁源外，还可以硝酸铁和氯化亚铁作为铁源。然而以上方法都存在着一定的弊端，如以氯化亚铁、硫酸亚铁作为铁源容易在磷酸铁产品中引入硫、氯杂离子，影响电池性能，而以硝酸铁作为铁源则使得回收成本大幅上升，影响经济效益。

4、因此，现亟需一种既能对废磷酸蚀刻液各组分进行有效分离回收并利用，解决其排放量大且资源化程度不高的问题，同时能降低成本，提高最终产品纯度，实现产品高值化应用的蚀刻废液回收方法，基于此，本发明提供了一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合成电池级磷酸铁的方法。

2、本发明的技术方案是：一种从废铝蚀刻液中分离酸液并合并成电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：

3、s1、收集酸液

4、对废铝蚀刻液进行减压分馏，分离出磷酸底液和醋酸硝酸混合液，并分别进行收集；

5、s2、回收醋酸、硝酸

6、按照氢氧化钠与硝酸的摩尔质量比为1.1～1.2：1向s1分离得到的醋酸硝酸混合液中加入氢氧化钠，获得硝酸钠固体；

7、对剩余的醋酸硝酸混合液进行冷凝回流，收集醋酸冷凝液；按照氢氧化钙与醋酸冷凝液的比例为1～2：1向醋酸冷凝液中加入氢氧化钙，利用旋转蒸发仪蒸发结晶获得醋酸钙；所述蒸发结晶参数为：压强为-0.09～-0.1mpa、温度为85～95℃、加热时间为15～30min；

8、s3、电池级磷酸铁的制备

9、向步骤s1中获得的磷酸底液中加纯水至磷酸的质量浓度为20～25％，得到稀释后的磷酸底液，然后向稀释后的磷酸底液中加入还原铁粉，并在50～70℃下搅拌溶解，得到铁与磷酸的混合溶液，在搅拌状态下加入ph调节剂调节溶液的ph＝1.8～2.5，再按照氧化剂与还原铁粉摩尔比例为0.75～0.85：1向混合液中添加氧化剂进行氧化，加热搅拌，自然冷却，在转速为7900～8100r/min的条件下离心3～5min后生成磷酸铁水合物，处理后获得磷酸铁固体，最后按照磷酸铁固体与柠檬酸的重量体积比为0.007～0.009g：1ml称取质量浓度为0.1％的柠檬酸对磷酸铁固体冲洗3～5次，再用去离子水冲洗1～3次，自然晾干即得电池级磷酸铁；

10、说明：在醋酸和硝酸的混合液中加入碱性中和剂，蒸发结晶，得到硝酸盐和醋酸馏出液，分别对硝酸和醋酸进行处理可得到纯度较好的硝酸盐和醋酸，使得醋酸、硝酸实现资源化利用；以还原铁粉作为铁源，以分离出的磷酸底液作为磷源，依次经过溶解、ph调节、氧化、离心沉淀、干燥、焙烧处理得到铁磷比达标的磷酸铁，调节ph后进行氧化能够得到结晶性较好的磷酸铁水合物，此方法获得的磷酸铁纯度较高，使用质量浓度为0.1％的柠檬酸、去离子水对磷酸铁固体冲洗能够进一步降低磷酸铁中的钠钾成分，使其满足电池级磷酸铁的成分要求。

11、进一步地，步骤s1中，所述减压分馏的方法为：抽真空将体系压强降低至-0.09～-0.1mpa，升高体系温度至80～100℃，通过旋蒸仪分馏60～100min。

12、说明：醋酸沸点为118℃、硝酸沸点为120.5℃，由于醋酸和硝酸沸点低，从管口蒸发，蒸发气体冷凝，在收集瓶中得到液醋酸、硝酸、水的混合冷凝液，而磷酸沸点为158℃，因此在旋转瓶中得到未挥发的磷酸底液；上述分馏方式能将磷酸底液和醋酸硝酸混合液有效分离，分馏效率高且效果好。

13、进一步地，步骤s3中，所述ph调节剂采用氢氧化钠或氨水；所述氧化剂采用过氧化氢；

14、说明：采用氢氧化钠或氨水作为ph调节剂能够便于快速调节ph；过氧化氢作为氧化剂具备无毒无害的特性，对实验条件要求低，并且不会对环境造成污染，同时过氧化氢与铁反应速率快，生成的铁离子和氧气容易分离，也便于后续与磷酸液的混合，从而提升磷酸铁的制备效率。

15、进一步地，步骤s3中，所述加热搅拌参数为：在温度为70～90℃下，搅拌5～10min；

16、说明：在上述参数下能够有效加速过氧化氢与铁的反应速率，温度超过90℃则会造成氧气大量分解，导致反应容器内压强增大从而发生危险，当温度低于70℃则会起不到促进反应的目的。

17、进一步地，步骤s3中，对加热搅拌后的液体进行陈化处理；

18、说明：对加热搅拌后的液体进行陈化处理能够将液体中的陈化母液收集加入到磷酸底液中，实现了磷酸的高值化利用，进一步实现废铝蚀刻液的资源化。

19、更进一步地，所述陈化处理方式为：先将加热搅拌后的液体放入陈化槽进行0.5～1h的陈化，然后进入带转耙的澄清槽进行0.5～2h的沉降增稠，使杂质离子沉底富集，此时固液分离得到二水磷酸铁和陈化母液，将陈化母液收集返回至步骤s1中的磷酸底液中，然后利用纯水对二水磷酸铁洗涤3～5次；

20、说明：上述陈化处理方式利用带转耙的澄清槽能够将二水磷酸铁与陈化母液沉降分离，从而实现陈化母液的高效回收，同时二水磷酸铁的结晶性较好，便于提升磷酸铁固体的制备效率；采用带转耙的澄清槽进行沉降增稠可以使得杂质离子和二水磷酸铁同时沉降，从而进一步提升陈化母液(磷酸)的纯度，进一步提升磷酸的回用价值；采用纯水对二水磷酸铁洗涤后再进行离心处理能够减少二水磷酸铁表面的杂质，从而提高制备得到的磷酸铁固体的纯度。

21、更进一步地，所述干燥的方法为：先在温度为35～40℃下对磷酸铁水合物进行热风干燥，风速调节为15～18m/s，干燥1～3min后将磷酸铁水合物放入微波炉中，调节微波功率为1000～1200w，加热至55～60℃继续干燥3～5min，然后取出并放入具有气口的加热炉中，调节加热炉初始温度为50～55℃并以3～5℃/min升温，同时从气口中通入热风，所述热风的风速以0.5～1m/s的速率降低风速，直至风速降为0；

22、说明：上述干燥方法先通过热风对磷酸铁水合物表面进行初步干燥，然后利用微波干燥对磷酸铁水合物进一步干燥，微波干燥具备由内向外的特性，先将物料内层干燥后逐步向外干燥，避免了只进行外部干燥从而导致磷酸铁水合物内部的水分无法外移造成的干燥效果差的问题；然后缓慢提升微波温度并降低热风风速能够在磷酸铁水合物由内向外干燥的同时起到促进作用，进一步提升干燥效率。

23、进一步地，步骤s3中，所述处理方式为：对离心后得到的磷酸铁水合物进行干燥、焙烧；其中，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～5h；

24、说明：将磷酸铁水合物进行干燥焙烧，即可得到用于电池合成的前驱体物质无水磷酸铁；在上述焙烧温度下处理能够达到最佳状态；温度大于700℃，磷酸铁水合物会发生过度热分解，导致磷酸铁的产量和纯度下降，同时会导致磷酸铁水合物的结构发生变化，从而降低其电化学性能；而焙烧温度低于500℃则会导致磷酸铁水合物不能完全脱水，水分含量过高，从而影响其纯度和化学反应活性，同时热分解反应不完全也会影响到磷酸铁的电化学性能。

25、更进一步地，在干燥处理前对离心后的磷酸铁水合物进行压滤处理；所述压滤处理的方法为：将磷酸铁水合物送至压滤机，在8～10mpa下进行一次压滤10～15min，得到滤液和滤饼，将滤液再次返回至步骤s1中的磷酸底液中，然后将滤饼用质量浓度为95～98mg/l的含铁溶液洗涤，再次利用8～10mpa的压力对洗涤液压滤10～15min，压滤1～3次后取各滤饼进行干燥，并在120～140℃下焙烧处理20～30min；所述干燥参数为：干燥温度为：40～50℃，干燥时间为：15～20min；

26、说明：上述压滤处理方式能够实现磷酸进一步的利用，同时提升了磷酸铁水合物的纯度，进一步提高磷酸铁的制备效率。

27、进一步地，步骤s3中，所述稀释后的磷酸底液中的p与所述还原铁粉中的fe的摩尔比为p：fe＝3：1～1.1；

28、说明：上述比例能够有效满足磷酸铁的生产，同时还原铁粉略微过量能够减少水合物的形成，提高磷酸铁的稳定性，提高其电化学性能，如提高能量密度和放电电压等；同时还原铁粉过量可以确保铁离子的数量，进一步提高磷酸铁的制备效率。

29、进一步地，步骤s1中，所述废铝蚀刻液为半导体行业湿法蚀刻废液；

30、说明：由试验数据可得，本方法能够对半导体行业湿法蚀刻废液的各组分进行有效利用，降低了废液污染的同时提升了蚀刻废液的资源化利用效果。

31、本发明的有益效果是：

32、(1)本发明的方法能将硝酸、醋酸和磷酸进行有效分离后再进行充分资源化利用，同时避免合成过程中掺杂其它杂质，从回收提炼的磷酸和低廉的铁源中获得纯度较高的磷酸铁，不仅实现了蚀刻废液的高值化利用，同时将废液资源化与新能源材料相结合，过程无三废排放，无环境隐患。

33、(2)本发明使用还原铁粉作为铁源，进一步降低了制备成本，同时本发明采用陈化处理、压滤的方式对磷酸铁水合物进一步处理能够有效提升磷酸的利用率，进一步提升电池级磷酸铁的纯度，从而提升电池的性能。