一种循环热处理制备黑磷晶体的方法与流程

本发明属于黑磷制备方法，尤其涉及一种循环热处理制备黑磷晶体的方法。

背景技术：

1、随着石墨烯非凡性质的发现，人们对其他二维层状材料产生了浓厚的兴趣。最近，黑磷作为一种新兴的二维层状半导体材料，由于其优异的性能而引起了研究者的极大关注。例如，理论和实验研究表明，黑磷有着高达5000cm2 v-1s-1的载流子迁移率，超过105的开关电流比，随层数变化的可调直接带隙以及显著的面内各向异性，这些特性使得黑磷在催化过程以及下一代的电子器件和光电器件中极具应用前景。

2、与石墨烯类似，黑磷在电子器件和光电器件中应用的关键步骤是制备单层或少层的黑磷材料。一般来说，机械剥离法和超声波法是从块状黑磷获得单层或少层黑磷的最主要方法。因此，生长高质量的块状黑磷作为起始材料是黑磷应用进一步扩展的先决条件。

3、然而，高效大规模合成高质量的块状黑磷极具有挑战性，传统制备黑磷的方法是在高压(12000atm)、高温(1000℃)下加热红磷，然而高温高压制备黑磷的方法不仅产率较低、成本较高，而且反应需要在高温高压下进行，反应时间较长，能耗较大，对设备要求高，同时，难以实现工业化规模生产。此后，研究人员发展了铋-汞催化法、高能球磨法等来制备黑磷，相比于高温高压法，铋-汞催化法取得了一定的进展，但铋-汞催化法中的铋和汞会污染晶体，此外，这种方法还存在成本较高、产量较低、对环境不友好等问题，实际应用明显受限；高能球磨法很难准确地控制反应器内部的压力和温度，合成出来的往往是红磷和黑磷的复合材料，并且黑磷的结晶度和纯度不高，从而影响后续的应用，据报道，良好的结晶度和高纯度对于黑磷在空气中保持稳定极其重要。

4、现行的基于化学气相传输法的制备方法，往往需要较高的温度(550℃以上)和压强，以及较长的反应时间(24h以上)，反应所需能耗较高，且放大制备过程中原料转化效率及黑磷产率普遍偏低，难以实现工业化规模制备。例如申请号为201810349413.9的专利文献公开了一种气相输运法制备黑磷和掺杂黑磷单晶的方法，其通过将红磷、锡粉和传输剂混合置于密封腔的一端；对所述密封腔抽真空至10pa以下；对密封腔加热至450～800℃、保温6～15小时，再进行分段降温：首先以0.1～6℃/分钟将温度降到480～510℃，然后以0.4～1.0℃/分钟降温到室温，该方法在高温下保温时间较长、能耗较高，且制备过程中会受少量传输剂的影响，得到的黑磷晶体中金属杂质sn的含量较高，黑磷晶体的纯度下降，其可能对黑磷的电化学性能及黑磷衍生器件的电子和其他性能造成影响。

5、由此可见，开发一种制备条件温和、成本低且能简单高效地制备高质量黑磷晶体的方法对推动黑磷的应用具有极大的价值。

技术实现思路

1、为改善现有技术的不足，本发明提供一种循环热处理制备黑磷晶体的方法，该方法能够制备得到纯度较高的黑磷晶体，且条件温和，成本较低。

2、第一方面，本发明提供一种循环热处理制备黑磷晶体的方法，包括以下步骤：

3、s1、将红磷、锡和四碘化锡的混合物置于反应器的原料端，将反应器抽真空至5pa以下并密封，将反应器的原料端按照设定温度程序进行热处理，在反应器的远离所述原料端的冷端得到主相为红磷的暗红色的磷化合物晶体；

4、s2、将反应器的冷端按照设定温度程序进行热处理，在反应器的原料端得到黑磷晶体。

5、根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述设定温度程序包括：先将反应器的原料端从室温加热至550～600℃，保温30～120min；然后降温至450～480℃，保温30～120min，冷却至室温。

6、具体的，步骤s1中，所述设定温度程序包括：先将反应器的原料端从室温加热至550～600℃，保温30～120min；然后降温至450～480℃，保温30～120min，冷却至室温。

7、根据本发明的实施方案，步骤s1中，将反应器的原料端从室温加热至550～600℃的加热时间为120～300min，优选加热时间为200～260min。

8、根据本发明的实施方案，步骤s1中，将反应器的原料端从室温加热至550～600℃的加热速率为1.8～5℃/min，优选加热的速率为2.5～3.0℃/min。

9、根据本发明的实施方案，步骤s1中降温至450～480℃的时间为200～300min，优选降温时间为250～300min。

10、根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述设定温度程序包括：先将反应器的冷端从室温加热至550～600℃，保温120～180min；然后降温至450～480℃，保温120～180min，降温至80～120℃；再自然冷却至室温。

11、根据本发明的实施方案，步骤s2中，所述设定温度程序包括：将反应器的冷端从室温加热至550～600℃，保温120～180min；然后降温至450～480℃，保温120～180min，降温至80～120℃；再自然冷却至室温。

12、根据本发明的实施方案，步骤s2中，将反应器的冷端从室温加热至550～600℃的时间为250～300min，优选加热时间为260～300min。

13、根据本发明的实施方案，步骤s2中，将反应器的冷端从室温加热至550～600℃的加热速率为1.8～2.5℃/min，优选加热的速率为2.0～2.3℃/min。

14、根据本发明的实施方案，步骤s2中，降温至450～480℃的时间为250～300min，优选降温至450～480℃的时间为260～300min。

15、根据本发明的实施方案，步骤s2中，降温至80～120℃的时间为250～300min。

16、根据本发明的实施方案，所述升温、降温可以匀速进行或非匀速进行，优选匀速进行。

17、根据本发明的实施方案，步骤s1中，所述红磷、锡和四碘化锡的质量比为(30～80):(1～8):1，优选所述红磷、锡和四碘化锡的质量比为(40～60):(1～5):1，例如为30:1:1、40:1:1、50:2:1、60:3:1。

18、根据本发明的实施方案，步骤s1中，在反应器的冷端得到的暗红色的磷化合物晶体具有基本如图3所示的x射线衍射图。

19、根据本发明的实施方案，步骤s2中，在反应器的原料端得到的黑磷晶体具有基本如图4、图9、图12或图15所示的x射线衍射图。

20、第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备得到的黑磷晶体，所述黑磷晶体中p含量大于等于99.96％。

21、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体中p含量大于等于99.98％，例如所述黑磷晶体中p含量为99.9945％、99.9856％、99.9912％或99.9858％。

22、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如图4、图9、图12或图15所示的x射线衍射图。

23、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如图5、图10、图13或图16所示的拉曼光谱图。

24、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如图6、图11或图14所示的扫描电镜图。

25、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如图7所示的能量色散x射线光谱图。

26、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如图8所示的高分辨率透射电镜图。

27、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体具有基本如表2所示的电感耦合等离子体质谱结果。

28、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体中的锡含量小于等于3ppb，优选所述黑磷晶体中的锡含量小于等于2.8ppb，例如为2.7445ppb。

29、根据本发明的实施方案，所述黑磷晶体中的碘含量小于等于2ppb，优选所述黑磷晶体中的碘含量小于等于1.6ppb，例如为1.4976ppb。

30、有益效果

31、1)本发明提供了一种循环热处理制备黑磷晶体的方法，以红磷、锡和四碘化锡为原料，在真空条件下，先通过设定温度程序进行热处理获得暗红色的磷化合物晶体，再将暗红色的磷化合物晶体在设定温度程序进行热处理得到黑磷晶体。所述方法的反应温度较低，且在高温下反应时间较短，能够有效降低能耗，同时，在真空条件下进行，与现有技术相比，能够降低对设备的要求，从而降低反应成本。

32、2)本发明的方法中，采用循环热处理工艺，路线操作简单，制备过程中对设备要求低，重复性好，容易实现且通过循环热处理工艺可以制备得到的黑磷纯度高于商用黑磷晶体(麦克林和中科材料)，且制得的黑磷晶体中锡和碘的含量低于商用黑磷晶体，结晶度高(高分辨率透射电镜图晶格条纹明显)，同时，可以进行大规模生产，从而能够推动黑磷的应用发展。