掺杂四氧化三锰及其制备方法、正极材料和锂离子电池与流程

本申请涉及新能源，尤其涉及掺杂四氧化三锰及其制备方法、正极材料和锂离子电池。

背景技术：

1、当前锂离子电池正极材料中，由于mn元素储量丰富，作为锂离子电池的正极材料的锰酸锂具有价格低廉，生产工艺简单等优点，作为三元锂电的补充，已逐渐开始应用在对价格敏感的储能领域、中低端动力电池领域等，具有较大的应用前景。

2、目前，传统锰酸锂材料所选用的锰源为mno2，但以mno2作为锰源，存在杂质含量高、颗粒形貌差、微粉多且比表面积大等弊端，影响锰酸锂的电化学性能，限制了锰酸锂材料的进一步发展。由于mn3o4的尖晶石结构相比于mno2与锰酸锂更为接近，在制备过程中无剧烈晶型结构转换，因此，mn3o4作为锰源制备的锰酸锂材料在容量及循环性能方面的表现更优。但是，锰酸锂仍存在不足之处，需要进行改进。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种掺杂四氧化三锰及其制备方法、正极材料和锂离子电池，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本申请第一方面提供了一种掺杂四氧化三锰，所述掺杂四氧化三锰包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，其二次颗粒包括多条与所述二次颗粒表面连通的缝。

3、可选地，所述掺杂四氧化三锰满足以下条件的至少一种：

4、(1)与所述二次颗粒表面连通的缝为直缝或类直缝；

5、(2)所述二次颗粒包括内核和包覆所述内核的外壳，与所述二次颗粒表面连通的缝位于所述外壳；

6、(3)所述二次颗粒表面包括具有多个与所述二次颗粒表面连通的孔和/或缝。

7、可选地，所述掺杂四氧化三锰满足以下条件的至少一种：

8、(1)所述二次颗粒切面中，多条缝相交；可选地，多条所述缝在二次颗粒切面中呈树枝状排布；

9、(2)所述二次颗粒表面的缝的最大长度＞0.6μm；

10、(3)所述二次颗粒切面的缝的最大深度与所述二次颗粒直径的比值＞10％；

11、可选地，所述二次颗粒包括内核和包覆所述内核的外壳，并满足以下条件的至少一种：

12、(1)所述内核孔隙率小于所述外壳孔隙率；

13、(2)所述内核的直径为6-10μm；所述外壳的厚度为0.5-4μm；

14、(3)所述掺杂四氧化三锰的整体孔隙率为10-30％。

15、可选地，四氧化三锰满足以下条件的至少一种：

16、a.所述掺杂四氧化三锰的粒径d50为8μm-15μm；

17、b.所述掺杂四氧化三锰的粒径分布span＝(d90-d10)/d50为0.35-0.65；

18、c.所述掺杂四氧化三锰的比表面积为1-3m2/g；

19、d.所述掺杂四氧化三锰的振实密度为2.4-3.0g/cm3；

20、e.所述掺杂四氧化三锰的分子式为mn3-xmxo4，其中，0＜x≤0.3，m为al；

21、f.所述掺杂四氧化三锰的分子式为mn3-xmxo4，其中，0＜x≤0.3，m包括al，且m还包括b、ni、mg、ti、zr、la中的一种或多种。

22、本申请第二方面还提供一种掺杂四氧化三锰的制备方法，包括：

23、向反应釜底液中通入包含锰和掺杂元素的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂及氧化剂，进行共沉淀反应，控制所述共沉淀反应中的ph值、温度、搅拌速度，所述共沉淀反应结束后得到四氧化三锰；其中，所述络合剂为铵盐或氨水。

24、可选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

25、a.所述混合盐溶液包括可溶性锰盐和可溶性掺杂元素源；

26、b.所述可溶性锰盐选自mncl2、mnso4、mnno3中的一种或多种，所述可溶性锰盐中的锰离子浓度为1～5mol/l；

27、c.所述可溶性掺杂元素源中的掺杂元素包括al、b、ni、mg、ti、zr、la中的一种或多种，所述可溶性掺杂元素源选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、硼酸、硼酸盐中的一种或多种，所述混合盐溶液中的各掺杂元素离子浓度之和为0.02～0.2mol/l；

28、d.所述底液包括纯水、氨水、氢氧化钠溶液中的一种或多种；

29、e.所述沉淀剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10％～35％；

30、f.所述络合剂为硫酸铵、氨水、硝酸铵、氯化铵中的一种或多种；

31、g.所述氧化剂为过氧化氢、压缩空气、臭氧、氧气、次氯酸钠、过硫酸铵、硫代硫酸钠中的一种或多种。

32、可选地，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

33、1)控制所述共沉淀反应过程中ph为8.0～10.0；

34、2)控制所述共沉淀反应过程中络合剂浓度为0.5-8g/l；

35、3)控制所述共沉淀反应过程中温度为40～80℃；

36、4)控制所述共沉淀反应过程中搅拌速度为400～800rpm；

37、5)控制所述共沉淀反应过程中所述混合盐溶液的进料流速为反应釜可用体积的1.2～6％/h；当所述氧化剂配成氧化剂溶液时，控制所述氧化剂溶液的进料流速为反应釜可用体积的0.3～6％/h，当所述氧化剂为气体氧化剂时，控制所述气体氧化剂的进料流速控制为反应釜可用体积的90～700％/h。

38、本申请第三方面还提供一种正极材料，其原料包括上述的掺杂四氧化三锰。

39、本申请第四方面还提供一种锂离子电池，其原料包括上述的正极材料。

40、与现有技术相比，本申请的有益效果包括：

41、1.本申请提供的掺杂四氧化三锰二次颗粒切面存在具有多条与表面连通的缝，有利于电解液的渗入和反应，提高电子传导速率，提升充放电容量。

42、2.本申请提供的掺杂四氧化三锰的制备使用共沉淀法工艺，通过掺杂及调整搅拌速度、温度、ph等参数，使二次球切面存在缝，并实现各掺杂元素如铝等均匀沉淀，有利于改善正极材料的循环稳定性，防止高电压充放电过程中优先形成晶体结构塌陷导致严重影响电池性能。

43、3.本申请提供的由掺杂四氧化三锰制备的正极材料振实密度高、掺杂均匀性好，形成的材料晶体结构稳定，可以有效提高电池的循环性能和充放电容量。

44、4.本申请提供的锂离子电池循环稳定性好，充放电容量高。

技术特征：

1.一种掺杂四氧化三锰，其特征在于，所述掺杂四氧化三锰包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，所述掺杂四氧化三锰的二次颗粒包括多条与所述二次颗粒表面连通的缝。

2.根据权利要求1所述的掺杂四氧化三锰，其特征在于，所述掺杂四氧化三锰满足以下条件的至少一种：

3.根据权利要求1所述的掺杂四氧化三锰，其特征在于，满足以下条件的至少一种：

4.根据权利要求1所述的掺杂四氧化三锰，其特征在于，所述二次颗粒包括内核和包覆所述内核的外壳，并满足以下条件的至少一种：

5.根据权利要求1至4任一项所述的掺杂四氧化三锰，其特征在于，所述掺杂四氧化三锰满足以下条件中的至少一个：

6.一种权利要求1至5任一项所述的掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

8.根据权利要求6或7所述的掺杂四氧化三锰的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：

9.一种正极材料，其特征在于，包括由权利要求1至5任一项所述的掺杂四氧化三锰为原料制备得到的正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极材料。

技术总结
本申请提供了一种掺杂四氧化三锰及其制备方法、正极材料和锂离子电池，涉及新能源技术领域。所述掺杂四氧化三锰的二次颗粒具有多条与表面连通的缝。掺杂四氧化三锰的制备方法包括：向反应釜底液中持续通入包含锰和掺杂元素的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂及氧化剂，控制pH、温度、搅拌速度、进料流速、络合剂浓度，进行共沉淀反应得到四氧化三锰；其中，所述络合剂为铵盐或氨水。该掺杂四氧化三锰的二次颗粒具有多条与表面连通的缝，有利于电解液的渗入，提高电子传导速率，提升充放电容量，改善正极材料的循环稳定性，防止高电压充放电过程中优先形成晶体结构塌陷导致严重影响电池性能。

技术研发人员：张雯颖,王灯,周正,何乐,翁毅,袁国和,纪方力,谭仕荣
受保护的技术使用者：中伟新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4