一种纯相二维钙钛矿晶体材料、薄膜及其制备方法和应用

本发明属于钙钛矿材料制备及应用，具体涉及一种纯相二维钙钛矿晶体材料、薄膜及其制备方法和其作为光吸收层在太阳能电池光伏领域中的应用。

背景技术：

1、光伏发电是天然的可再生能源，促进其高效利用是新能源发展中重要的一个环节。铅基三维钙钛矿作为光吸收层已经广泛应用于钙钛矿太阳能电池领域。相比三维钙钛矿，二维钙钛矿在层间引入的疏水性间隔阳离子，可提高自身的抗潮性，将有望改善钙钛矿材料的本征不稳定性，推进钙钛矿太阳能电池的商业化进程。(100)-取向的二维钙钛矿的通式为a’2a(n-1)mnx(3n+1)，a’为间隔阳离子，a为一价阳离子，m是二价金属离子，x是卤素离子，n代表无机层的层数。传统制备二维钙钛矿薄膜的方法是根据化学计量比配置前驱体溶液直接进行涂膜，由于缺乏对结晶动力学的理解，所以此类方法往往获得随机量子阱分布的薄膜，造成了严重的非辐射复合和能量损失，限制了器件的性能。即便薄膜拥有理想的梯度相分布，激发态电子可以实现相间转移，也会不可避免的产生能量损失。因此，开发纯相二维钙钛矿薄膜是意义重大的且极具挑战性的。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明公开了一种纯相二维钙钛矿晶体材料及薄膜材料的制备方法及应用，所述制备方法采用晶种生长法，合成过程未引入反溶剂，可获得纯相二维钙钛矿薄膜，所述方法工艺简单，可重复性强。

2、本发明提供的技术方案如下：

3、一种纯相二维钙钛矿晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将铅源、甲胺离子源和戊胺离子源混合并加热溶解，并加入氢碘酸和次磷酸的混合溶液中，缓慢降温冷却析出晶体，抽滤后得到纯相二维钙钛矿晶体材料。

5、优选地，所述铅源为氧化铅、碘化铅中的一种或多种；所述甲胺离子源为甲胺盐酸盐、甲胺氢溴酸盐一种或多种；所述戊胺离子源为正戊胺、戊胺盐酸盐、戊胺氢溴酸盐中的一种或多种。

6、优选地，所述铅源为氧化铅，所述甲胺离子源为甲胺盐酸盐，所述戊胺离子源为正戊胺。

7、优选地，所述铅源、甲胺离子源和戊胺离子源的摩尔比为1：0～0.8：0.086～1。

8、优选地，将铅源、甲胺离子源和戊胺离子源采用热台加热，加热温度为150～230℃，加热时间为0.1～3小时。

9、优选地，加热温度为180～210℃，加热时间为0.2～1小时。

10、优选地，加热温度为200℃，加热时间为0.5小时。

11、本发明还提供一种纯相二维钙钛矿晶体材料，由上述方法制备而成。

12、本发明还提供一种纯相二维钙钛矿薄膜的制备方法，将上述的纯相二维钙钛矿晶体材料分散到高极性溶剂中获得种子溶液，旋涂在ito(氧化铟锡)玻璃片上，退火结晶，获得纯相二维钙钛矿薄膜；所述高极性溶剂为dmf、dmso中的一种或多种。

13、优选地，一种纯相二维钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

14、s1将铅源、甲胺离子源和戊胺离子源加热溶解到氢碘酸和次磷酸的混合溶液中获得亮黄色透明溶液，于初始温度为110℃热台上自然降温冷却析出晶体，抽滤后获得二维纯相钙钛矿单晶，所述单晶无机层的层数n为1～5。

15、s2将步骤s1所获得的二维纯相钙钛矿单晶重新分散到高极性溶剂中，配制成浓度为0.05m的种子溶液，旋涂在预处理后的ito(氧化铟锡)玻璃片上，于热台上结晶，获得纯相二维钙钛矿薄膜，所述纯相二维钙钛矿薄膜的层数n为1～4。

16、优选地，所述高极性溶剂为dmf和dmso的混合溶液，所述dmf和dmso的体积比为93～97:4～6，更优选比例为95:5。

17、优选地，所述退火温度为0～100℃，退火时间为0～0.25小时。

18、本发明还提供一种纯相二维钙钛矿薄膜，由上述方法制备而成。

19、本发明还提供上述的纯相二维钙钛矿晶体材料或上述的纯相二维钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

20、本发明所述的一种纯相二维钙钛矿晶体材料及薄膜材料的制备方法采用简单经济的两步晶种生长法。本发明方法在纯相二维钙钛矿晶体材料及薄膜材料的制备中，所用铅源为氧化铅，甲胺离子源为甲胺盐酸盐，戊胺离子源为正戊胺，高极性溶剂为dmf和dmso的混合溶液，两步晶种法影响薄膜纯相量子阱结构的生长。所述方法操作简单，重复性高，易于大面积制备。

21、本发明提出的纯相二维钙钛矿薄膜材料作为光吸收层提升了钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。

22、所述钙钛矿太阳能电池采用反式结构，器件结构为ito/ptaa(聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺])/钙钛矿吸光层/pcbm([6,6]-苯基-c61-丁酸异甲酯)/bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)/ag。

23、有益效果

24、纯相二维钙钛矿薄膜的纯量子阱结构可以最大程度的减弱非辐射复合的损耗，提升器件效率和稳定性。同时，晶种生长法无需反溶剂和热辅助，配制的种子溶液可作为“光伏墨水”，更适用于大面积光伏制备的加工工艺，如刮涂、喷涂、打印等。

25、本发明所述的一种纯相二维钙钛矿薄膜材料的制备方法采用简单经济的两步晶种生长法。本发明方法在纯相二维钙钛矿晶体材料及薄膜材料的制备中，所用铅源为氧化铅，甲胺离子源为甲胺盐酸盐，戊胺离子源为正戊胺，高极性溶剂为dmf和dmso的混合溶液，两步晶种法影响薄膜纯相量子阱结构的生长。所述方法操作简单，重复性高，易于大面积制备。

26、本发明采用纯相二维钙钛矿晶体材料制备的钙钛矿太阳能电池的效率达到19.8％，开路电压为1.14v，短路电流为21.1ma cm2，填充因子为0.79。所述性能表现出优于现有二维钙钛矿薄膜的性能，这主要归因于纯相单量子阱结构，减少了非辐射复合，提升了载流子传输效率，最终促进了电池性能的提升。

27、本发明涉及到单量子阱结构的钙钛矿薄膜，目前已有的薄膜均为多量子阱结构且在合成过程中难以抑制无序相的生成，本发明涉及的两步晶种生长法，利用纯相单晶重溶的结构记忆功能，制备出纯相二维钙钛矿薄膜。本发明所述晶种生长法中的种子溶液可作为“光伏墨水”，有望应用于大规模的太阳能电池装置中。

技术特征：

1.一种纯相二维钙钛矿晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的纯相二维钙钛矿晶体材料的制备方法，其特征在于，所述铅源为氧化铅、碘化铅中的一种或多种；所述甲胺离子源为甲胺盐酸盐、甲胺氢溴酸盐一种或多种；所述戊胺离子源为正戊胺、戊胺盐酸盐、戊胺氢溴酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的纯相二维钙钛矿晶体材料的制备方法，其特征在于，所述铅源、甲胺离子源和戊胺离子源的摩尔比为1：0～0.8：0.086～1。

4.根据权利要求1所述的纯相二维钙钛矿晶体材料的制备方法，其特征在于，将铅源、甲胺离子源和戊胺离子源采用热台加热，加热温度为150～230℃，加热时间为0.1～3小时。

5.一种纯相二维钙钛矿晶体材料，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述方法制备而成。

6.一种纯相二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，将权利要求5所述的纯相二维钙钛矿晶体材料分散到高极性溶剂中获得种子溶液，旋涂在氧化铟锡玻璃片上，退火结晶，获得纯相二维钙钛矿薄膜；所述高极性溶剂为dmf、dmso中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的纯相二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述高极性溶剂为dmf和dmso的混合溶液，所述dmf和dmso的体积比为93～97:4～6。

8.根据权利要求6所述的纯相二维钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火温度为0～100℃，退火时间为0～0.25小时。

9.一种纯相二维钙钛矿薄膜，其特征在于，由权利要求6所述方法制备而成。

10.权利要求5所述的纯相二维钙钛矿晶体材料或权利要求9所述的纯相二维钙钛矿薄膜在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种纯相二维钙钛矿晶体材料、薄膜及其制备方法和应用。所述制备方法首先将特定化学计量比的甲胺氯、戊胺和氧化铅溶解于氢碘酸和次磷酸的混合溶液中，加热至沸腾并保温反应后，缓慢降温，得到纯相二维钙钛矿晶体；所述晶体在N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中有一定的抗溶解性，前驱体溶液中的纯相团簇籽晶作为“记忆种子”诱导纯相二维钙钛矿薄膜的形成；所述制备方法具有工艺简单、可重复性强、成本低廉和易于大规模制备的特点；本发明所述的纯相二维钙钛矿薄膜表现出优异的光伏性能，在新能源和可持续发展领域有着广阔的应用前景。

技术研发人员：武光宝,郭珂,夏俊民
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29