一种钼酸盐晶体的生长方法

本发明涉及一种钼酸盐单晶的生长方法，属于单晶材料制备。

背景技术：

1、mo元素由于其同位素100mo的q值高达3034kev，可以从根本上降低自然放射性背景噪声，符合新一代无中微子双贝塔衰变(0nuββ)实验希望通过光热双读出实现超低本底的要求。因此，钼酸盐晶体，包括pbmoo4、srmoo4、mgmoo4、cdmoo4、znmoo4、li2moo4(lmo)、na2mo2o7(nmo)等，作为有望用于无中微子双贝塔衰变实验的探测材料而备受瞩目。

2、然而，100mo的自然丰度仅为9.63％，需要富集到90％以上后才能用于新一代的无中微子双贝塔衰变实验。目前，100mo的富集原料价格超过黄金，十分昂贵，因而在保证纯度的同时，高效利用原料成为亟待解决的关键问题。

3、目前公开的作为生长钼酸盐晶体的主要方法有提拉法(参照非专利文献1和2)和下降法(非专利文献3和4)。但是，提拉法存在需要较多的原料、原料利用率不高、通常需要气氛保护、以及难以保证高纯度的问题。另外，常规的坩埚下降法需要籽晶，一般需要借助预先用提拉法获得的该钼酸盐的籽晶，因此同样存在原料利用率不高的问题。

4、背景技术文献：

5、非专利文献：

6、非专利文献1：t.bekker et al.,aboveground test of an advanced li2moo4scintillating bolometer to search for neutrinoless double beta decay of 100mo,astroparticle physics 72,38-45(2016)

7、非专利文献2：xin chen et al.,luminescence properties of large-sizeli2moo4 single crystal grown by czochralski method，journal of crystal growth558,126022(2021)

8、非专利文献3：p.chen et al.,bridgman growth and luminescence propertiesof li2moo4 single crystal,materials letters(2018)

9、非专利文献4：linwen jiang et al.,bridgman growth and luminescenceproperties of cdmoo4 single crystal,journal of physics and chemistry ofsolids,doi:10.1016/j.jpcs.2018.01.006(2018)

技术实现思路

1、为了解决现有的提拉法以及常规坩埚下降法中所存在的原料利用率不高的上述问题，本发明的发明人等考虑使用无籽晶坩埚下降法来制备钼酸盐晶体的方法。但是，现有技术中虽然已有利用无籽晶的坩埚下降法来生长晶体的报道，但目前的无籽晶坩埚下降法主要集中于生长制备如立方晶系等对称性高的晶体类型，尚未有适当的适合于对称性不高的钼酸盐晶体的无籽晶坩埚下降法的报道。因此，本发明的目的在于提供一种不需要使用籽晶而能够成功生长出可用于无中微子双贝塔衰变实验的大尺寸的钼酸盐单晶的方法。

2、本发明人等经过专门研究发现，在不采用籽晶的坩埚下降法工艺中，通过在传统的原料熔融后立即加温进行晶体生长的单程序升温过程中，加入一个短暂的降温过程，可以促进原料熔体的自发结晶而形核，进一步，在生长阶段中，控制小温度梯度以及慢生长速率来减少熔体对流造成的生长界面影响，从而可以控制特定晶向的晶体生长，进而实现结晶性能优良的大尺寸钼酸盐晶体的生长。

3、通过本发明的无籽晶坩埚下降法生长钼酸盐晶体，可以克服目前钼酸盐晶体生长方法的不足，兼具密闭坩埚的高纯度和原料的高利用率，因而特别适用于目前中微子前沿研究所需的同位素富集的高纯钼酸盐晶体生长。

4、本技术提供一种钼酸盐晶体的生长方法，其特征在于，该生长方法是无籽晶的坩埚下降法，具备以下步骤(参见图1)：

5、(1)将原料装入具有锥形底的坩埚中，然后将所述坩埚装入陶瓷管中，将所述陶瓷管安置于下降机构，并将所述下降机构设置于下降法晶体生长炉的起始位置；

6、(2)升高所述下降法晶体生长炉的炉膛温度至所述陶瓷管内的温度成为高于所述钼酸盐晶体的熔点20℃以上的第一温度，使得所述原料熔融；

7、(3)降低所述炉膛温度，使得所述陶瓷管内的温度降至钼酸盐晶体熔点以上0～10℃的第二温度；

8、(4)升高所述炉膛温度，并同时开启所述下降机构，进行晶体生长；

9、(5)晶体生长结束后，降低炉膛温度。

10、根据本发明，可以在将晶体原料熔融后，通过坩埚所在的陶瓷管内的温度降温至晶体熔点附近进行预结晶，从而获得有一定结晶取向的初始晶粒，进一步通过配合晶体生长过程中的条件控制，减少熔体对流造成的生长界面影响，从而实现作为非立方晶系的钼酸盐晶体的无籽晶生长。通过本发明的无籽晶下降生长法生长钼酸盐晶体，可有效利用密闭坩埚中生长晶体的优势，保证晶体生长过程中的高纯度，同时能够提高原料的利用率。

11、在任意的实施方式中，上述步骤(3)中的第二温度为不高于所述钼酸盐晶体的熔点8℃的温度，进一步优选为不高于钼酸盐晶体的熔点5℃的温度，并且优选为钼酸盐晶体的熔点以上的温度。由此，能够有利于产生有一定取向的初始晶粒，从而有利于钼酸盐的单晶生长。

12、在任意的实施方式中，上述步骤(3)中的陶瓷管内的温度的降温速率为25℃/小时以下，优选为10～20℃/小时。由此，能够有利于控制熔体的过冷度，抑制产生取向杂乱的小晶粒，从而减少单晶生长过程中的开裂，有利于钼酸盐的单晶生长。

13、在任意的实施方式中，在上述步骤(4)中，炉膛温度的升温速率为0.3～2℃/小时，优选为0.5～1.5℃/小时。由此，有利于钼酸盐的单晶的稳定生长，减少钼酸盐单晶的开裂。

14、在任意的实施方式中，在上述步骤(4)中，下降机构的下降速率为2mm/小时以下，优选为1～1.5mm/小时。由此，有利于钼酸盐的单晶的稳定生长，减少钼酸盐单晶的开裂。

15、在任意的实施方式中，坩埚的锥形底的角度为90°以下，优选为60°以下，更优选为30°～45°。由此，有利于钼酸盐的初始晶粒的生成，有利于钼酸盐的单晶的稳定生长，减少钼酸盐单晶的开裂。

16、在任意的实施方式中，下降法晶体生长炉内的温度梯度为30℃/cm以下的小梯度，进一步优选为20℃/cm以下，更进一步优选为5～10℃/cm的小梯度。由此，有利于钼酸盐单晶的稳定生长，减少钼酸盐单晶的开裂。

17、在任意的实施方式中，上述步骤(2)中的第一温度为高于钼酸盐的熔点20℃以上的温度，优选为高于钼酸盐晶体的熔点30～60℃的温度，进一步优选为高于钼酸盐晶体的熔点35～50℃的温度。由此可以使钼酸盐原料完全熔融或使固相反应制备的原料进一步充分反应，使得坩埚内的原料分布均匀，从而有利于后述步骤(3)中能够顺利获得具有一定取向的初始晶粒。

18、在任意的实施方式中，上述步骤(2)中，在陶瓷管内的温度成为第一温度之后保温2小时以上，优选3～4小时。由此，有利于钼酸盐原料完全熔融并充分反应，使得坩埚内的原料分布均匀，从而有利于后述步骤(3)中能够顺利获得具有一定取向的初始晶粒。

19、通过本发明，可以利用无籽晶的坩埚下降法生长出品质优良的、适用于无中微子双贝塔衰变实验的大尺寸的钼酸盐单晶，可有效利用密闭坩埚中生长晶体的优势，保证晶体生长过程中的高纯度，并且同时能够提高原料的利用率。