硅基活性材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及电池材料领域，具体涉及锂离子电池负极材料领域。

背景技术：

1、石墨的比容量(372mah/g)难以满足高能量密度的需求，硅负极成为新选择。纯硅在循环过程中膨胀大(≈300％)，导致电池循环性能差。siox材料膨胀相对较低(≈150％)，循环性能更好，但是siox的首效较低(≈75％)。

2、针对硅基材料面临的问题，现有技术也提供了一些解决思路，主要在于将硅和多孔碳复合，例如，公开号为cn 116504986a公开了一种在多孔碳基底上交替沉积硅碳层的方式，如此可以改善其导电性，此外，还能够缓冲硅的膨胀。再如，公开号为cn 117038855a的中国专利文献也公开了类似的在多孔碳上气相沉积硅的手段。

3、虽然现有的技术报道了一些硅基材料的改进方式，可以较好地解决硅的体积膨胀问题，但影响硅基材料的首效问题以及高温稳定性问题没有得到很好的解决。

技术实现思路

1、为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种硅基活性材料的制备方法，旨在抑制制备过程中的硅的晶粒，并改善其首效以及高温下的稳定性。

2、本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的硅基活性材料及其在锂离子电池中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述硅基活性材料的锂离子电池及其负极。

4、一种硅基活性材料的制备方法，将硅氧化物、mxn、lix、金属n的混合物进行加压梯度热处理得热处理料，再经酸处理得前驱体，随后将所述的前驱体和碳源复合进行碳化处理，即得；

5、所述的m为al、zn中的至少一种，所述的n为m的化合价，所述的x为卤素，所述的n为mg和/al；

6、所述的加压梯度热处理过程的压力为0.2～2mpa，且包括温度在200～350℃下的第一保温过程和温度在为450～600℃下的第二保温过程。

7、本发明创新地将硅氧化物、mxn、lix、金属n的混合物进行加压梯度热处理，基于所述的mxn、lix以及加压、两段梯度反应的联合，能够意外地有效控制硅的成核晶粒，并原位诱导形成惰性活性位点，如此能够协同改善制备的材料的性能，特别是能够有效改善其首效以及高温下的稳定性。

8、本发明中，所述的路易斯酸型的mxn和lix的联合，进一步配合所述的加压两段热处理方式和条件，如此能够意外地实现协同，调控反应过程中的硅的成核行为，并能够原位构建li硅酸盐型的惰性活性位点，进而改善其性能。

9、本发明中，所述的硅氧化物的化学式为siox，所述的0<x≤2。

10、本发明中，所述的硅氧化物的粒径没有特别要求，能够符合电池使用要求即可，例如，其d50可以为3um～10um。

11、本发明中，采用硅氧化物、mxn、lix、金属n协同反应，基于反应阶段的物化特点，可以催化siox的还原成核，并控制晶粒团聚，此外，还能够原位形成丰富惰性活性位点，进而协同改善其性能。

12、本发明中，所述的m优选为al；

13、本发明中，所述的x为cl、br等卤素，优选为cl；

14、本发明中，所述的金属n为mg。

15、本发明中，金属n、硅氧化物的摩尔比为(0.05～0.5):1，进一步可以为0.2～0.4:1；

16、所述的硅氧化物、mxn、lix的重量比为1：2～20：1～10，进一步可以为1:5～10:2～4。

17、本发明中，在所述的硅氧化物、mxn、lix、金属n协同联合下，进一步配合后续的加压梯度热处理，如此能够控制反应过程中的晶粒，实现反应位点的原位构建，进而改善制备的材料的倍率以及高温性能。

18、本发明中，加压梯度热处理过程采用保护性气氛进行压力控制。所述的保护性气氛为氮气、惰性气体中的至少一种。

19、本发明研究表明，采用所述的加压梯度热处理工艺下，进一步控制反应过程中的压力，可进一步改善工艺协同性，有助于进一步改善制备的材料的首效以及高温性能。

20、优选地，所述的加压梯度热处理阶段的压力为0.4～0.6mpa；

21、优选地，第一保温过程的温度为280～320℃；

22、优选地，第一保温过程的时间为2～4h；

23、优选地，第二保温过程的温度为480～520℃；

24、优选地，第二保温过程的时间为1～4h。

25、本发明中，将加压梯度热处理的产物置于酸液中进行酸处理。其中，酸处理过程中的酸液为浓度为0.1～5m，进一步可以为0.2～1m的无机酸溶液；优选为hcl、hno3、h2so4中的至少一种；

26、本发明中，酸处理中的酸的用量不低于将过量的mxn脱除量。

27、本发明中，酸处理后经水洗、干燥处理，制得所述的前驱体；

28、本发明中，可以基于常规的手段对前驱体进行包碳处理。

29、本发明中，所述的碳源为气相碳源、液相碳源、固相碳源中的至少一种；

30、例如，碳化过程在保护性气氛中进行；

31、例如，所述的碳化过程的温度为500～1000℃，进一步可以为700～850℃；

32、例如，碳化过程的时间为1～5h，进一步可以为1～3h。

33、例如，本发明一种可列举的碳化过程，在回转炉中，将前驱体在气相碳源体系中进行气相沉碳处理。其中，所述气相碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯中的一种或几种混合。气相沉碳过程中还允许添加有稀释气，所述的稀释气可以为氮气、惰性气氛的至少一种。气相沉碳过程中，气相碳源的含量可以在10～100％之间，优选为10～40％。所述的气相处理温度为500～1000℃，处理时间为1～5h。

34、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的硅基活性材料。

35、本发明中，基于所述创新的制备方法，能够赋予制备的材料特殊的物化特点，例如，其可以调整晶粒，惰性活性位点的弥散原位分布等。所述的制备方法制得的材料可以意外地改善材料的首效以及高温性能。

36、本发明还提供了一种所述的制备方法制得的硅基活性材料的应用，用作负极活性材料，用于制备锂离子电池。

37、本发明中，可基于已知的工艺，将本发明所述的制备方法制得的硅基活性材料用作负极活性材料，制得锂离子电池。例如，其可以将所述的硅基活性材料和导电剂以及粘结剂复合，得到负极材料。进一步地，将所述的负极材料用溶剂浆化形成负极浆料，进一步将所述的负极浆料涂覆在集流体上，固化、干燥得到负极片。进一步地，将所述的负极片组装得到锂离子电池。

38、本发明还提供了一种锂离子电池的负极，包括集流体以及复合在其表面的负极材料，所述的负极材料包含负极活性材料，所述的负极活性材料中包含所述的制备方法制得的硅基活性材料；

39、优选地，所述的负极材料中，还允许包含导电剂以及粘结剂。

40、本发明还提供了一种锂离子电池，包括电芯以及浸泡电芯的电解液，所述的电芯包括依次复合的正极、隔膜和负极，所述的负极为本发明所述的负极。

41、本发明所述的锂离子电池及其负极，其除了包含本发明所述制备方法制得的硅基活性材料外，其他的结构、部件、制备操作和参数均可以是常规的。

42、有益效果

43、本发明创新地将硅氧化物、mxn、lix、金属n的混合物进行加压梯度热处理，基于所述的mxn、lix以及加压、两段梯度反应的联合，能够意外地有效控制硅的成核晶粒，并能够诱导形成惰性活性位点，如此能够协同改善制备的材料的性能，特别是能够有效改善其首效以及高温下的稳定性。另外，本发明制备方法简单、原料成本低，容易实现。