一种波纹状柔性石墨烯导热膜及其制备方法与流程

本发明属于石墨烯，具体涉及一种波纹状柔性石墨烯导热膜及其制备方法。

背景技术：

1、石墨烯自2004年被被获得之后，因其超高的导热性能(5300w/m·k)而受到关注，并在近年开发出基于石墨烯原理的氧化还原反应石墨烯导热产品制备方法和产品，用于电子产品的散热。电子器件在使用过程中不可避免会产生热量，近年来，随着柔性电子器件的发展（手环、折叠屏等），柔性散热材料的开发也被提上日程。

2、中国专利公开文本cn116042187a提供了柔性石墨复合导热膜及其制备方法，该方案中的柔性石墨复合导热膜包括层叠的石墨层和胶层，且胶层不连续。利用石墨层和不连续的胶层复合的方法，将较薄的石墨层导热膜通过胶层复合起来，在胶层中间设置隔断作为柔性区域提供弯折变形的空间，但该方法中由于胶层的存在阻碍了热量在纵向的传递，应用领域也会由于其纵向导热不高的限制而受限。

3、中国专利公开文本cn114655946a虽然也提供了一种呈波纹状的高柔性类石墨烯导热结构，但是其实经过单层的石墨烯弯折后叠合，再经石墨烯水溶液经过水浴加热形成致密填充至单层石墨烯间隙中，该方案无论是单层石墨烯的折叠还是石墨烯水溶液的注射，成本都极高，且成品的制备还受限于填充模具的数量，并不适用于工业生产。

4、为了进一步研究一种高柔性、纵向导热不衰减的石墨烯散热材料，故提出本发明。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，将第一氧化石墨烯浆料涂布至高低交替的基材上后烘干取出，经热处理、压延后得到目标波纹状柔性石墨烯导热膜。

2、进一步的，所述高低交替的基材是经第二氧化石墨烯浆料在pp基材上均匀间隔涂布、烘干得到。

3、在一些优选的实施例中，为了加快工业生产效率，先使用pet聚酯彩色玛拉胶带将pp基材均匀间隔的进行贴附，第二氧化石墨烯浆料无法依附在pet聚酯彩色玛拉胶带上，但其干燥后却能与pp基材粘在一起且不会自行脱落，利用这一现象，我们在第二氧化石墨烯干燥后将pet聚酯彩色玛拉胶带去除，得到高低交替的基材，其中，低的部分为pp基材，高的部分为pp基材与第二氧化石墨烯膜的复合体。

4、在一些优选的实施例中，所述第二氧化石墨烯浆料的烘干可以为自然烘干，也可以为风箱烘干。

5、进一步的，所述第一氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯的氧含量为30%~35%，所述第二氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯的氧含量为10%~15%。控制第一氧化石墨烯和第二氧化石墨烯之间的氧含量差，是最终成品波纹状柔性石墨烯导热膜成功制备的关键。在自制的高低交替的基材中，使用第二氧化石墨烯膜作为基材的组成部分，能够明显改善材料之间的排斥性，增加成膜效率；而将第二氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯含氧量控制在10%~15%，第一氧化石墨烯浆料中的氧化石墨烯含氧量控制在30%~35%，由于氧含量的不同，导致高氧含量石墨烯中含氧官能团较多，低氧含量石墨烯中含氧官能团较少，而氧化石墨烯薄膜粘连的基础是含氧官能团之间相互连接形成内酯键，但由于第二氧化石墨烯的含氧官能团较少，形成的内酯键较少，不足以影响两种薄膜的相互剥离。典型但非限制性的，第二氧化石墨烯的含氧量为10%、11%、12%、13%、14%、15%；第一氧化石墨烯的含氧量为30%、31%、32%、33%、34%、35%。

6、进一步的，所述第一氧化石墨烯浆料是经第一氧化石墨烯料饼、水、氨水均匀分散后得到，所述第一氧化石墨烯料饼与水的质量比为1∶6-10。在该比例下，第一氧化石墨烯浆料具有合适的固含量，浆料粘度也相对较小、流动性更好，在涂布过程中，浆料将高低交替的基材全覆盖，最终干燥后形成波纹状的第一氧化石墨烯膜。

7、进一步的，所述第二氧化石墨烯浆料是经第二氧化石墨烯料饼、水、氨水均匀分散后得到，所述第二氧化石墨烯料饼与水的质量比为1∶2~3，第二氧化石墨烯浆料的固含量相对较高，其含水量少，干燥更快，浆料粘度也相对较高、流动性较差，更有利于形成目标高度的基材。

8、进一步的，所述第二氧化石墨烯涂布的厚度为0.6-1.5mm，优选为0.8-1.2mm。。

9、进一步的，所述第一氧化石墨烯在涂布、干燥形成波纹状的第一氧化石墨烯膜之后，还需要进行热处理、压延后得到目标波纹状柔性石墨烯导热膜。

10、在一些优选的实施例中，在热处理之前，还会对第一氧化石墨烯膜进行堆叠，堆叠是指将若干张第一氧化石墨烯膜按照成品波纹状柔性石墨烯导热膜的目标厚度叠放，任一张第一氧化石墨烯膜之间都不覆涂胶粘剂，当然，若第一氧化石墨烯膜后续处理后既能达到成品波纹状柔性石墨烯导热膜的目标厚度，则无需再进行堆叠处理。

11、在一些优选的实施例中，热处理包括低温热处理和真空热压烧结处理，其中，所述低温热处理的温升速率为0.2℃/min~1℃/min，目标温度为150℃~380℃。在低温热处理的温度下，能够脱去氧化石墨烯中的大部分含氧官能团，含氧官能团的脱去会使得氧化石墨烯膜释放大量气体而导致膜材膨胀，气体释放过快，膜材表观容易遭受破坏，甚至可能产生炸炉的风险。而低温热处理这一过程则是将含氧官能团逐步脱去，放缓了气体释放的过程，进而保证工业安全性。

12、真空热压烧结处理的真空度为5×10-2-1×10-4pa，温升速率为5℃/min-50℃/min，目标温度为2500℃-2800℃，在升温过程中施加压力为20mpa-150mpa。

13、压延压力为50mpa-180mpa，压延时间为5-10min。

14、在真空热压过程和压延过程中都予以第一氧化石墨烯膜一定的压力，不仅避免了膜材过度膨胀，还使得第一氧化石墨烯膜之间在一定的作用力下产生键合作用，最终达到不使用粘结剂也能够得到内聚力良好的波纹状柔性石墨烯导热膜的作用效果。

15、本发明的第二方面提供了上述制备方法制备的波纹状柔性石墨烯导热膜，其杨氏模量450-650mpa，断裂延伸率为4.2-5.7%，而常规石墨烯导热膜成品膜的杨氏模量为800-1300mpa，断裂延伸率为2.9-4.4%，该方法制备出来的波纹状柔性石墨烯导热膜达到了柔性材料需求。

16、本发明的有益效果在于：

17、1.使用较为简单的方法自制了一种波纹状基材，不仅改善了性能，加工成本也相对较低。

18、2.使用的自制波纹状基材，在氧化石墨烯成膜并经过后处理后，能够明显改善石墨烯薄膜的柔韧性，由于制得的薄膜为波纹状的，能够有效增加石墨烯薄膜在横向的受力，使薄膜的杨氏弹性模量减小，断裂延伸率增大。

19、3.自制的波纹状基材中，使用的是氧化石墨烯作为模板，能够明显改善两个材料的排斥性，增加了成膜效率。

20、4.第一氧化石墨烯膜进行堆叠后不使用粘结剂，而是采用加压的手段，来保证膜材之间的内聚力。

技术特征：

1.一种波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，将第一氧化石墨烯浆料涂布至高低交替的基材上后烘干取出，经热处理、压延后得到目标波纹状柔性石墨烯导热膜。

2.一种如权利要求1所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法,其特征在于，所述高低交替的基材是经第二氧化石墨烯浆料在pp基材上均匀间隔涂布、烘干得到。

3.一种如权利要求2所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法,其特征在于，所述第一氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯的氧含量为30%~35%，所述第二氧化石墨烯浆料中，氧化石墨烯的氧含量为10%~15%。

4.一种如权利要求2所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述第一氧化石墨烯浆料是经第一氧化石墨烯料饼、水、氨水均匀分散后得到，所述第一氧化石墨烯料饼与水的质量比为1:6~10。

5.一种如权利要求2所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述第二氧化石墨烯浆料是经第二氧化石墨烯料饼、水、氨水均匀分散后得到，所述第二氧化石墨烯料饼与水的质量比为1:2~3。

6.一种如权利要求2所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述第二氧化石墨烯涂布的厚度为0.6-1.5mm，优选为0.8-1.2mm。

7.一种如权利要求1所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述热处理包括低温热处理和真空热压烧结处理，所述低温热处理的温升速率为0.2℃/min~1℃/min，目标温度为150℃~380℃。

8.一种如权利要求7所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述真空热压烧结处理的真空度为5×10-2-1×10-4pa，温升速率为5℃/min-50℃/min，目标温度为2500℃-2800℃，在升温过程中施加压力为20mpa-150mpa。

9.一种如权利要求1所述的波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述压延压力为50mpa-180mpa，压延时间为5-10min。

10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备的波纹状石墨烯导热膜，其杨氏模量为450-650mpa，断裂延伸率为4.2-5.7%。

技术总结
本发明提供一种波纹状柔性石墨烯导热膜的制备方法，将第一氧化石墨烯浆料涂布至高低交替的基材上后烘干取出，经热处理、压延后得到目标波纹状柔性石墨烯导热膜，其中，所述高低交替的基材是经第二氧化石墨烯浆料在PP基材上均匀间隔涂布、烘干得到，用以上方法制备得到的波纹状柔性石墨烯导热膜为波纹状的，能够有效增加石墨烯薄膜在横向的受力，使薄膜的杨氏弹性模量减小，断裂延伸率增大。

技术研发人员：于志强,吕鉴,李自杰,顾尚程,代美欣
受保护的技术使用者：云南云天墨睿科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25