一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自1991年索尼第一个将锂离子电池实现商业化以来，液态锂离子电池被认为是新能源储存技术的潜力技术装置。进入21世纪以来，电动汽车产业逐渐发展起来，尤其是在最近十年来，电动汽车产业表现出喷井式发展，未来将会有更多的电动汽车市场。但是目前液态锂离子电池能量密度有限，在快充方面和在较低温度下的循环寿命还是一项亟待解决的问题。并且液态电池采用的是有机电解液，在电池运行过程中容易挥发和起火甚至爆炸的隐患。目前前沿的电池技术已经转向了使用不可燃固体电解质的全固态锂离子电池(asslib)。全固态锂离子电池不仅具有不易燃的优点，同时其具有更高的能量密度，甚至能够满足目前与燃油汽车相当的电动汽车性能。因此全固态锂离子电池技术被认为是未来电池发展的关键技术之一。目前全球固态电池领域蓬勃发展，欧洲最早推进固态电池产业化，日韩举全国之大力发展固态电池，根据测算，2025年我国固态电池市场空间有望达30亿元，可以说目前巨头们的加码布局与资本的加速注入，行业发展进入快车道。

2、虽然全固态锂离子电池(asslib)有着良好的发展前景，但目前在实际应用中还面临着很大的困难。固态电池主要有三部分组成，分别是负极，正极以及电解质。其中正极是最为主要的方面。对正极侧来讲，高压，高载量，高容量的层状氧化物正极如钴酸锂(lco)，ncm811等高镍材料能够最大限度的提高能量密度，达到商业化的要求。但是目前高容量的层状氧化物正极与硫化物电解质在应用上也存在着一系列的问题，这些问题的根源大部分在电解质与正负极的界面之间。主要包括以下几个问题，即严重界面反应，空间电荷层，元素扩散，接触不良等。这些问题导致固态电池高的界面阻抗与容量持续衰减。因此急需提出一种对钴酸锂正极层状材料进行表面改性的方法。目前linbo3、li4ti5o12、linbo3和li3bo3-li2co3等对固态电池正极的改性的氧化物已被广泛研究用于稳定氧化物正极/电解质界面，已经取得了良好的效果。但是目前的改性方法都为比较复杂，且很少在钴酸锂表面直接生成氧化层的手段。

技术实现思路

1、为了克服现有固态电池中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料的制备方法；该方法是用磷酸将裸样钴酸锂正极材料的表面还原出了一部分四氧化三钴和磷酸锂，四氧化三钴生成一个界面的主体骨架，磷酸锂填充其中，形成包覆层，包覆在钴酸锂正极材料的表面，从而解决了固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应问题；该方法是原位改性方法，可以低成本，大批量的处理钴酸锂正极材料。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的逆向界面工程处理的钴酸锂正极材料。

3、本发明的再一目的在于提供一种上述逆向界面工程处理的钴酸锂正极材料的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案实现：

5、一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下操作步骤：

6、(1)称取裸样钴酸锂置于烧杯中，再称取磷酸溶液和超纯水加入到上述烧杯中；将烧杯放到水浴锅中，在磁力搅拌下进行水浴加热；

7、(2)将水浴加热好的样品抽滤后放入烘箱中烘干；

8、(3)将烘干的样品放入马弗炉中高温烧结；

9、(4)将烧结好的样品取出，冷却至室温后再进行研磨，得到逆向界面工程处理的钴酸锂正极材料。

10、步骤(1)所述磷酸溶液加入的质量为裸样钴酸锂质量的5-80％。

11、步骤(1)所述超纯水的用量为不少于150ml。

12、步骤(1)所述水浴加热的温度为40-80℃，水浴加热的时间为4-6h。

13、步骤(2)所述烘干的温度不小于60℃，烘干的时间不少于6h。

14、步骤(2)所述抽滤是使用真空抽滤机，所述烘干是使用鼓风干燥箱。

15、步骤(3)所述高温烧结的温度为400-600℃，烧结的时间为4-6h。

16、步骤(4)所述研磨的时间不少于30min。

17、一种由上述的制备方法制备得到的逆向界面工程处理的钴酸锂正极材料。

18、上述的逆向界面工程处理处理的钴酸锂正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

19、本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

20、(1)本发明利用磷酸的还原性与酸性处理裸样钴酸锂正极材料表面，将原本合成钴酸锂正极材料的四氧化三钴原料逆向生成并形成包覆层，与此同时生成磷酸锂快离子导体层，很好的解决了固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应；以此方法处理过的钴酸锂正极材料在以锂磷硫氯(lpscl)硫化物电解质为基础的全固态锂离子电池中表现良好的长循环稳定性，优异的倍率性能与高在条件下的性能，为固态电池正极界面的改性方法以及未来产业化提供了一种新思路。

21、(2)本发明不需要外来引入其他包覆层材料，利用磷酸的还原性和腐蚀性在裸样钴酸锂正极材料表面原位生成包覆层。

22、(3)本发明工艺简单，绿色安全，无污染，便于大规模成体系的操作。

23、(4)本发明反应充分，有利于稳定产出。

技术特征：

1.一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述磷酸溶液加入的质量为裸样钴酸锂质量的5-80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述超纯水的用量为不少于150ml。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水浴加热的温度为40-80℃，水浴加热的时间为4-6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述烘干的温度不小于60℃，烘干的时间不少于6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述抽滤是使用真空抽滤机，所述烘干是使用鼓风干燥箱。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述高温烧结的温度为400-600℃，烧结的时间为4-6h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述研磨的时间不少于30min。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的逆向界面工程处理的钴酸锂正极材料。

10.根据权利要求9所述的逆向界面工程处理处理的钴酸锂正极材料在制备固态锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明属于锂离子电池领域，公开了一种逆向界面工程处理钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明利用磷酸的还原性与酸性处理裸样钴酸锂的表面，将原本合成裸样钴酸锂正极材料的四氧化三钴原料逆向生成并形成包覆层，与此同时生成磷酸锂快离子导体层，很好的解决了固态电池正极材料和电解质之间严重的界面反应。以此方法处理过的钴酸锂正极材料在以锂磷硫氯(LPSCl)硫化物电解质为基础的全固态锂离子电池中表现良好的长循环稳定性，优异的倍率性能与高在条件下的性能，为固态电池正极界面的改性方法以及未来产业化提供了一种新思路。

技术研发人员：林展,陈朝鑫,张少坚,郑士良,肖登海,邓英博,江春妮,付伟,张明浩
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25