一种有机胺生产次磷酸的方法与流程

本发明涉及次磷酸制备，尤其涉及一种有机胺生产次磷酸的方法。

背景技术：

1、次磷酸(又名次亚磷酸)及其盐是精细化工中很重要的产品。它们可作为还原剂用于化学镀镍，用于阻止磷酸树脂的变色，用作有机合成的催化剂、制冷剂，还用于食品加工与保鲜以及镍/氢电池阴极生产。并且次磷酸在砷、碲的测定与铌、钽分离上作为化学试剂，以及电容器的生产中需要用到高纯次磷酸及铵盐。

2、生产次磷酸的传统方法主要有①碱法工艺，黄磷直接与碱金属氢氧化钡反应，加硫酸除钡酸化得到次磷酸，该方法制得次磷酸浓度不高且对环境不友好。②离子交换法，是以次磷酸盐(先用黄磷与碱金属氢氧化物反应制得)为原料，采用强酸型阳离子交换树脂除钠、浓缩制得次磷酸，该方法所需树脂量大，树脂再生和清洗繁琐，适用于小批量生产。③电渗析法，以次磷酸盐为原料，在通直流电的情况下，次磷酸根与氢离子结合成次磷酸，此种方法产品纯度需要进一步提高。④黄磷直接在高温下与氧反应生成亚磷酸酐和次磷酸酐，水解后得到相应的酸，该方法分离工艺较为复杂，较少采用。

3、有机胺是一类重要的化学中间体，被广泛应用于农药医药、化妆品、生物活性天然产物以及功能材料等精细化学产品的合成中，主要包括：①作为反应物和催化剂，用于合成化学品和药物。②用作增塑剂、泡沫剂和表面活性剂，用于制造塑料、化妆品和清洁剂等产品。③用作防腐剂、杀菌剂和消毒剂。④用于制造颜料、染料和油墨。

4、碱法工艺中黄磷与碱金属氢氧化物反应时会歧化生成次磷酸钠和磷化氢并伴随有副反应生成亚磷酸钠和氢气：

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7、然而上述反应中只有少量黄磷转化为次磷酸盐，大部分因歧化反应转化成了磷烷(ph3)与亚磷酸盐，因此如何抑制黄磷在碱法工艺的歧化反应，提高次磷酸的产率仍是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、主要针对于碱法工艺制备次磷酸过程中会发生较强烈的歧化反应以及所用酸碱原料难以回收，造成环境污染等缺点，需要一种成本低、环境友好，以黄磷与有机胺为起始原料制备次磷酸的新方法。所以本发明提供一种有机胺生产次磷酸的方法。

2、本发明的方案是：

3、一种有机胺生产次磷酸的方法，包括下列步骤：

4、1)将醚基有机溶剂与蒸馏水加入到反应釜中，在通氮气气流的条件下，加入黄磷，常压升温将黄磷融化，高速搅拌乳化黄磷；

5、2)往反应釜中滴加反应剂与黄磷进行反应，直至溶液被搅拌成透明溶液，将透明溶液产物减压蒸馏蒸除溶剂与反应剂，产生粗产品盐；蒸除的溶剂与反应剂回收利用；

6、3)粗产品盐用盐酸酸化之ph为2～3，然后用正丁醇与水萃取，蒸除有机相，获得次磷酸。

7、用过量水溶性胺改变了黄磷在碱性条件下的歧化反应。

8、黄磷与有机胺反应生成次磷酸的反应方程式如下：

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11、以及黄磷与有机胺及铵盐反应生成次磷酸的反应方程式如下：

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15、作为优选的技术方案，所述醚基有机溶剂为乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚中的一种。

16、作为优选的技术方案，所述反应剂为有机胺与铵盐中的一种。

17、作为优选的技术方案，所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺与三乙胺中的至少一种。

18、作为优选的技术方案，所述铵盐为二乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵与十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

19、作为优选的技术方案，所述1)中黄磷融化温度为40～60℃，乳化黄磷搅拌速度为400～1000r/min。

20、作为优选的技术方案，所述2)中反应剂与黄磷反应温度为50～100℃，反应时间以溶液颜色变为透明溶液为基准。

21、作为优选的技术方案，所述反应剂为有机胺，所述有机胺与黄磷摩尔比为4～8:1；所述醚基有机溶剂与黄磷质量比为4～16:1，所述蒸馏水与黄磷质量比为2～16:1；所述反应剂为铵盐，所述铵盐与黄磷质量比为2～4:1。

22、由于采用了上述技术方案一种有机胺生产次磷酸的方法，包括下列步骤：1)将醚基有机溶剂与蒸馏水加入到反应釜中，在通氮气气流的条件下，加入黄磷，常压升温将黄磷融化，高速搅拌乳化黄磷；2)往反应釜中滴加反应剂与黄磷进行反应，直至溶液被搅拌成透明溶液，将透明溶液产物减压蒸馏蒸除溶剂与反应剂，产生粗产品盐；3)粗产品盐用盐酸酸化之ph为2～3，然后用正丁醇与水萃取，蒸除有机相，获得次磷酸。

23、本发明的优点：

24、本发明提出采用水溶性有机胺与黄磷共热反应制备次磷酸的新工艺，用过量水溶性胺改变了黄磷在碱性条件下的歧化反应，与传统碱法及离子交换树脂法相比，本发明制备过程简单，反应条件温和，可有效减少废液产生，避免了树脂的再生和清洗步骤，简化合成工艺，可实现原料的回收利用，降低成本，环境友好。同时，本发明副产磷烷且易于收集，广泛应用于半导体、集成电路、有机合成等领域，可进一步提高次磷酸产品附加值。

技术特征：

1.一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述醚基有机溶剂为乙二醇二甲醚与二乙二醇二甲醚中的一种。

3.如权利要求1所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述反应剂为有机胺与铵盐中的一种。

4.如权利要求3所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述有机胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺与三乙胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述铵盐为二乙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵与十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

6.如权利要求1所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述1)中黄磷融化温度为40～60℃，乳化黄磷搅拌速度为400～1000r/min。

7.如权利要求1所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述2)中反应剂与黄磷反应温度为50～100℃，反应时间以溶液颜色变为透明溶液为基准。

8.如权利要求1所述的一种有机胺生产次磷酸的方法，其特征在于：所述反应剂为有机胺，所述有机胺与黄磷摩尔比为4～8:1；所述醚基有机溶剂与黄磷质量比为4～16:1，所述蒸馏水与黄磷质量比为2～16:1；所述反应剂为铵盐，所述铵盐与黄磷质量比为2～4:1。

技术总结
本发明公开了一种有机胺生产次磷酸的方法，包括下列步骤：1)将醚基有机溶剂与蒸馏水加入到反应釜中，在通氮气气流的条件下，加入黄磷，常压升温将黄磷融化，高速搅拌乳化黄磷；2)往反应釜中滴加反应剂与黄磷进行反应，直至溶液被搅拌成透明溶液，将透明溶液产物减压蒸馏蒸除溶剂与反应剂，产生粗产品盐；3)粗产品盐用盐酸酸化之pH为2～3，然后用正丁醇与水萃取，蒸除有机相，获得次磷酸；本发明用过量水溶性胺改变了黄磷在碱性条件下的歧化反应，与传统碱法及离子交换树脂法相比，本发明可实现原料的回收利用，降低成本，环境友好。

技术研发人员：朱境,马航,李云东,刘晨曦,万邦隆,梅连平,杨晓龙,陆忠海
受保护的技术使用者：云南云天化股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19