三元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料、锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种三元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料、锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源电动汽车的快速发展，社会对动力电池高能量密度的需求日益增加，提高锂离子电池的能量密度成为当前关注的焦点，而提高电池能量密度的方法是提升正极材料整体的镍含量。但是随着镍含量的升高，表面具备高活性ni4+增多，而ni4+的增多会导致一系列的副反应，从而影响材料寿命，提高富镍正极材料寿命的最直接的方式是降低表面的相对镍含量。

2、目前解决富镍正极材料固有结构不稳定性的方法是引入核壳结构或浓度梯度结构，在核壳结构中，一般富镍核被低/无镍壳封装，其中富镍内核提供高放电容量，而低/无镍外层则提供出色的安全性和稳定性，同时保护颗粒表面，避免其与电解质发生副反应。然而，随着对电池高能量密度的要求越来越高，正极材料中ni含量也在不断的增加，导致核壳结构的壳层变薄或壳层中ni含量增加。由于具有薄壳或富镍壳的氢氧化物前驱体在高温锂化过程中，过渡金属因相互扩散导致形成的正极材料中整体成分均一，核壳结构无法有效保留，这一现象在整体镍含量达到90％时尤为明显，导致核壳结构的优势消失。因此如何保持高ni含量正极材料的核壳结构成为了亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种三元锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法和正极材料、锂离子电池，通过保持高镍含量正极材料的核壳结构来提升材料的电化学性能。

2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

3、一种三元锂离子电池正极材料前驱体，所述三元锂离子电池正极材料前驱体为核壳结构，所述核壳结构由内到外依次包括核层、中间夹层和外层，所述核层的化学式为niamnbco(1-a-b)(oh)2，所述中间夹层的化学式为m(oh)β，所述外层的化学式为nipmnqco(1-p-q)(oh)2，其中，0.2≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤p≤0.98，0≤q≤1，1≤β≤5，m为sb、mo、ta、b、nb中的一种或者几种。

4、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，所述三元锂离子电池正极材料前驱体的粒径d50为3.5～16μm，所述中间夹层的厚度为0.01～1.5μm。

5、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，当核层中mn元素的摩尔占比＜50％时，核层的半径为三元锂离子电池正极材料前驱体颗粒半径的75％～98％；当核层中mn元素的摩尔占比≥50％时，核层的半径为三元锂离子电池正极材料前驱体颗粒半径的30％～60％。

6、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，a与p的差值为0.35～0.8。

7、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，所述三元锂离子电池正极材料前驱体中镍的摩尔量与镍、钴、锰、m元素总摩尔量的比值为0.9～0.98，锰的摩尔量与镍、钴、锰、m元素总摩尔量的比值为0.01～0.15，m元素与镍、钴、锰、m元素总摩尔量的比值不大于0.03。

8、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的三元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)在惰性气氛下，按核层的金属摩尔比，将镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、含有m源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通入反应釜中进行共沉淀反应，得到反应液a；

10、(2)在惰性气氛下，将含有m源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通入反应液a中进行共沉淀反应，得到反应液b；

11、(3)在惰性气氛下，按外层的金属摩尔比，将镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、含有m源的溶液、氢氧化钠溶液和氨水通入反应液b中进行共沉淀反应，反应结束后陈化，得到所述三元锂离子电池正极材料前驱体。

12、上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液中的金属离子总浓度为1.5～2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6～12mol/l，氨水的浓度为5～10mol/l；共沉淀反应的条件包括：反应釜中反应体系的ph为11.5～12.2，nh4+的浓度为6～8g/l，反应釜的搅拌速率为400～600rmp，共沉淀的反应温度为45～55℃，反应时间为4～72h。

13、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，步骤(2)中，含有m源的溶液中m原子的浓度为1.5～2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6～12mol/l，氨水的浓度为5～10mol/l；共沉淀反应的条件包括：反应釜中反应体系的ph为11～12.5，nh4+的浓度为5～10g/l，反应釜的搅拌速率为200～400rmp，共沉淀的反应温度为50～60℃，反应时间为1～10h。

14、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，优选的，步骤(3)中，镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液中的金属离子总浓度为1.5～2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为6～12mol/l，氨水的浓度为5～10mol/l；共沉淀反应的条件包括：反应釜中反应体系的ph为10.8～12，nh4+的浓度为4～7g/l，反应釜的搅拌速率为100～500rmp，共沉淀的反应温度为48～58℃，反应时间为4～72h。

15、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料，将上述的三元锂离子电池正极材料前驱体或者由上述的制备方法制备获得的三元锂离子电池正极材料前驱体与锂盐混合，经过高温煅烧，得到所述锂离子电池正极材料。

16、上述的锂离子电池正极材料，优选的，所述高温煅烧为分段煅烧，先升温至400～500℃，保温5～10h，再升温至650～950℃，保温8～24h。

17、上述的三元锂离子电池正极材料前驱体，所述锂离子电池正极材料的核壳化程度不低于15％。该正极材料前驱体在经过锂化烧结后所得的正极材料核壳化程度相对于未添加夹层的前驱体能够提升10％-50％，见图1所示，其中，核壳化程度为正极材料核壳镍含量的差值与前驱体核壳镍含量差值的比值。

18、作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池，正极材料采用包括上述的锂离子电池正极材料。

19、与现有技术相比，本发明的优点在于：

20、(1)本发明的三元锂离子电池正极材料前驱体中包括含有sb、mo、ta、b、nb中的一种或几种元素的夹层，sb、mo、ta、b、nb均为低溶解度的元素，其与锂源反应后在一次颗粒晶界处形成li-m-o二次相，能够更好的阻碍过渡金属离子的扩散，使得正极材料能够最大限度的保留前驱体的核壳结构，提升三元锂离子电池正极材料的核壳化程度，解决了目前高镍核壳正极材料在锂化后核壳结构消失的问题，极大的减少了副反应，提升了电化学性能。

21、(2)本发明的三元锂离子电池正极材料前驱体为包括核层、中间夹层和外层的核壳结构，其中，中间夹层包括富集元素m的复合化合物，含有m元素中间夹层的核壳结构在固相反应中会分别向核层和壳层扩散，形成的二次相能够注入晶界从而进入到一次颗粒界面，改变初级粒子的形态，抑制粗化，使一次颗粒以辐条状的形式径向排列，从而让正极材料在循环过程中有效耗散晶格突变，改善循环性能。

22、(3)本发明的制备方法操作简便、安全性高、适宜规模化生产。