高倍率天然石墨复合负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池负极材料制备，具体涉及一种高倍率天然石墨复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。

2、当前商业化的锂离子电池用负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨，尽管制备技术已相当成熟，但由于对锂离子电池的要求逐渐提高，尤其是对动力电池的高倍率要求十分苛刻，使得改性天然石墨和人造石墨无法满足实际应用。天然石墨储量丰富，不需要昂贵的石墨墨化过程，但天然石墨的倍率性能始终是其弊端，无法达到与人造石墨相媲美的程度。因此，如何提高天然石墨的倍率性能，仍然是当前锂离子电池领域亟待解决的技术热点。

技术实现思路

1、为了改善现有技术的不足，本发明提供一种高倍率天然石墨复合负极材料及其制备方法与应用，所述天然石墨复合负极材料具有倍率性能高的特点。

2、具体地，本发明提供如下技术方案：

3、一种天然石墨复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑与含有氧化石墨烯的有机溶液混合，反应，得到前驱体a；

5、(2)将步骤(1)的前驱体a与含有天然鳞片石墨的有机溶液混合，得到前驱体b；

6、(3)将步骤(2)的前驱体b进行热处理，冷却后得到前驱体c；

7、(4)将步骤(3)的前驱体c进行整形、分级，得到前驱体d；

8、(5)将步骤(4)的前驱体d与沥青混合后进行炭化处理，冷却后进行打散、筛分处理，得到所述天然石墨复合负极材料。

9、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述纳米乙炔黑的平均粒径为10-50nm，例如为10nm、20nm、30nm、40nm或50nm。

10、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自含有氨基的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂例如选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)。

11、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑是通过如下方法制备得到的：将硅烷偶联剂加入到含有纳米乙炔黑的乙醇、丙酮等有机溶液中，搅拌，制备得到所述硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑。

12、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂和纳米乙炔黑的质量比为0.05～0.5:100，如0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100或0.5:100。所述硅烷偶联剂的引入可以实现在纳米乙炔黑表面带有正电荷的效果，这有利于纳米乙炔黑嵌入到氧化石墨烯的层间及表面。

13、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述含有氧化石墨烯的有机溶液中氧化石墨烯和有机溶液的质量体积比为0.1mg(氧化石墨烯):(1-5)ml(有机溶液)，如0.1mg:1ml、0.1mg:2ml、0.1mg:3ml、0.1mg:4ml或0.1mg:5ml。

14、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述含有氧化石墨烯的有机溶液是将氧化石墨烯溶入乙醇、甲醇或丙酮等有机溶剂中形成的。

15、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述含有氧化石墨烯的有机溶液中氧化石墨烯为单层或多层(2-10层)氧化石墨烯。

16、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述含有氧化石墨烯的有机溶液中的有机溶剂选自乙醇、甲醇或丙酮。

17、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述纳米乙炔黑与氧化石墨烯的质量比为(20-40):100，例如为20:100、25:100、30:100、35:100或40:100。

18、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述反应的时间为1-10小时，如2-8小时，如3-6小时。

19、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，所述反应是在搅拌条件下进行的。

20、根据本发明的实施方式，步骤(1)中，在搅拌过程中，硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑能够嵌入到氧化石墨烯的层间及表面，即所述前驱体a是硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑嵌入氧化石墨烯的层间及表面形成的。

21、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述前驱体a中的氧化石墨烯与天然鳞片石墨的质量比为(5-10):100，例如为5:100、6:100、7:100、8:100、9:100或10:100。

22、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述天然鳞片石墨的形状为鳞片状。

23、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述天然鳞片石墨的固定碳的质量含量≥99.0％；所述天然鳞片石墨的平均粒径为d50为12-22μm，例如14-20μm，示例性为14μm、16μm、18μm、20μm或22μm。

24、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述含有天然鳞片石墨的有机溶液中的有机溶剂选自乙醇、甲醇或丙酮。

25、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述混合的时间为2-8小时，如3-6小时。

26、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述混合是在搅拌条件下进行的。

27、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述混合后还包括过滤、洗涤、干燥等后处理步骤。

28、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述含有天然鳞片石墨的有机溶液是将天然鳞片石墨溶入乙醇、甲醇或丙酮等有机溶剂中形成的。

29、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述含有天然鳞片石墨的有机溶液的浓度为(1-3)g/l，例如为1g/l、1.5g/l、2g/l、2.5g/l或3g/l。

30、根据本发明的实施方式，步骤(2)中，所述天然鳞片石墨优选为微膨胀天然鳞片石墨。所述微膨胀天然鳞片石墨的d002为0.3360nm-0.3367nm，优选为0.3361nm～0.3366nm，例如为0.3362nm、0.3363nm、0.3364nm或0.3365nm。所述微膨胀天然鳞片石墨具有较大的层间距，有利于充放电时锂离子的快速脱嵌，从而有利于提高电池的倍率性能。

31、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理是在氮气或者氩气气氛下进行的。

32、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，所述热处理的温度为500℃-800℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；所述热处理的时间为5-10小时，如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。

33、根据本发明的实施方式，步骤(3)中，在热处理过程中，层间及表面嵌有硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑的氧化石墨烯能够包覆在天然鳞片石墨表面，最终获得的前驱体c包括石墨烯、天然鳞片石墨和纳米乙炔黑；其中，所述石墨烯包覆在天然鳞片石墨表面，所述石墨烯的层间及表面嵌有纳米乙炔黑。

34、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述整形采用的设备可以选用机械整形机或气流整形机。所述分级采用的设备可以选用分级机。

35、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述前驱体d的形状为类球形、椭圆形或者土豆形。

36、根据本发明的实施方式，步骤(4)中，所述前驱体d的中值粒径d50为10-20μm，例如12-18μm，示例性为12μm、14μm、16μm或18μm。

37、根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述沥青与前驱体d的质量比为(1-5)：100，例如为1:100、2:100、3:100、4:100或5:100。

38、根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述沥青的软化点为150-200℃，例如160-180℃，示例性为150℃、160℃、180℃、200℃。所述沥青的残炭值≥50％，示例性为50％或60％。

39、根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述炭化处理的温度为800℃-1200℃，如800℃、900℃、1000℃或1200℃；所述炭化处理的时间为5-10小时，如5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时。其中，所述炭化处理是在惰性气氛下进行，所述惰性气氛例如为氮气气氛或氩气气氛。进一步地，炭化处理完成后，在惰性气氛保护下使所得产物自然降温。

40、根据本发明的实施方式，步骤(5)中，所述天然石墨复合负极材料的颗粒形状为球形、近似球形、卵圆形、土豆形和/或块形。

41、本发明还提供一种天然石墨复合负极材料，其是通过上述方法制备得到的。

42、根据本发明的实施方式，所述天然石墨复合负极材料为高倍率天然石墨复合负极材料。

43、根据本发明的实施方式，所述天然石墨复合负极材料包括纳米乙炔黑、石墨烯、天然石墨和无定形炭。

44、根据本发明的实施方式，所述无定形炭包覆在天然石墨复合负极材料的外表面。

45、根据本发明的实施方式，所述纳米乙炔黑分布在石墨烯的表面和层间，形成嵌有纳米乙炔黑的石墨烯。

46、根据本发明的实施方式，表面和层间分布纳米乙炔黑的石墨烯(即嵌有纳米乙炔黑的石墨烯)填充到天然石墨内部。

47、根据本发明的实施方式，所述天然石墨为天然球形石墨，其是通过天然鳞片石墨整形后制备得到的。示例性地，在整形过程中，天然鳞片石墨卷曲成球形石墨，与此同时包覆在天然鳞片石墨表面的嵌有纳米乙炔黑的石墨烯也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内外表面，即部分嵌有纳米乙炔黑的石墨烯被裹入球形石墨的内部。

48、根据本发明的实施方式，所述天然石墨为微膨胀天然石墨。

49、根据本发明的实施方式，所述天然石墨复合负极材料中，纳米乙炔黑的质量百分含量为1-3％，石墨烯的质量百分含量为3-10％，天然石墨的质量百分含量为85-92％，无定形炭的质量百分含量1-5％。

50、优选地，纳米乙炔黑的质量百分含量为1％、2％或3％，石墨烯的质量百分含量为3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，天然石墨的质量百分含量为85％、86％、87％、88％、90％或92％，无定形炭的质量百分含量1％、2％、3％、4％或5％。

51、根据本发明的实施方式，所述天然石墨复合负极材料的首次充放电效率≥91％。

52、根据本发明的实施方式，所述天然石墨/复合负极材料在常温下的3c充放电容量保持率在89％以上。

53、本发明还提供了上述天然石墨复合负极材料在锂离子电池中的用途，优选作为锂离子电池负极材料。

54、本发明的有益效果：

55、本发明提供了一种高倍率天然石墨复合负极材料及其制备方法与应用。本发明首先通过静电自组装技术将硅烷偶联剂接枝的纳米乙炔黑嵌入氧化石墨烯的层间及表面，然后通过热处理将嵌有纳米乙炔黑的石墨烯包覆在天然鳞片石墨表面，在整形过程中天然鳞片石墨卷曲成球形石墨，与此同时包覆在天然鳞片石墨表面的嵌有纳米乙炔黑的石墨烯也随之被卷曲在球形石墨卷曲层的内外表面，即部分嵌有纳米乙炔黑的石墨烯被裹入球形石墨的内部；再用沥青包覆，并使球形石墨表面包覆的沥青炭化成无定形炭。通过上述方法，可以实现将纳米乙炔黑和石墨烯均匀分布在球形石墨内部，纳米乙炔黑与石墨烯之间能发挥协同作用，更有效地在复合负极材料内部构建导电网络，可以大幅度提高复合负极材料的倍率性能，使其具有良好的应用前景。