一种石墨烯凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及复合凝胶制备，具体涉及一种石墨烯凝胶及其制备方法。

背景技术：

1、关节是人体骨骼肌肉系统重要组成部分，是人体维持正常生活及运动的基础，关节软骨是位于骨与骨之间的一种组织，在负荷的传导以及吸收上发挥着重要作用，关节软骨损伤会造成骨端间直接摩擦，进而造成骨的损伤。目前治疗骨关节病所采用的人工全关节置换材料多为金属（如钛合金）、陶瓷、超高分子聚乙烯、聚氨酯等，这些材质的人工关节存在容易磨损松动、应力遮挡、金属阳性离子体内大量堆积、易老化以及致癌物质残留等问题。

2、为了克服现有技术中人工关节材料所存在的问题，具有类似天然软骨组织的多孔状聚乙烯醇被认为是软骨替代的理想材料，虽然聚乙烯醇具有无毒、生物相容性优良、化学性质稳定、柔韧性良好、高弹性能以及应力遮挡小等多种优良特点，但是将聚乙烯醇作为软骨替代材料仍然存在多种问题，例如关节软骨作为体内结构性材料，其功能高度依赖于其力学性能，而且其缺乏足够的抗压和抗剪切性能以承受施加于人体关节表面严峻的负荷条件，自润滑性也有待提高等。

3、针对目前利用聚乙烯醇存在的问题，如公开号为cn 111333865a的发明专利公开了一种高强耐磨聚乙烯醇水凝胶的制备方法，通过在凝胶内加入石墨烯等碳纳米材料，并引入羟基基团，有效提升了聚乙烯醇凝胶的力学强度以及耐磨自润滑性，使得其更加适用于人工软骨的材料。但是，采用上述专利的材料制备的凝胶被应用于人工软骨时，由于凝胶表面光滑且无生物活性，使得软骨假体与骨基底的结合性能差，影响了软骨的固定和修复功能。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种石墨烯凝胶及其制备方法，以解决现有技术中石墨烯凝胶被应用于人工软骨时与骨基底结合性差的问题。

2、为解决现有技术中的问题，本发明采用如下技术方案：一种石墨烯凝胶制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将石墨烯材料加入去离子水中，加入含羧基功能化合物后进行超声波搅拌，获得表面羧基化的石墨烯分散液；

4、（2）在石墨烯分散液中加入聚乙烯醇形成复合溶液，将复合溶液加入到成型模具中；

5、（3）将复合溶液以及成型模具进行循环冷冻以及解冻，其中解冻的次数至少为一次；

6、（4）最终解冻后进行退火处理，退火后利用金属盐水溶液浸泡，获得石墨烯凝胶；

7、其中成型模具中设有成型凸起，成型凸起用于在成型的石墨烯凝胶内形成由石墨烯凝胶底部向顶部贯穿的连接通道，所述连接通道的底部横截面小于顶部横截面。

8、本方案的原理和有益效果是：在制备复合溶液前制备石墨烯分散液，使得机械性能优异的石墨烯材料对凝胶性能进行补强，且石墨烯具有易于功能化修饰的特性，能够结合加入的含羧基功能化合物与聚乙烯醇复合制备复合水凝胶，然后采用循环冷冻及解冻的方式，通过分之间氢键作用形成微晶，成为物理交联点，从而形成三维网络结构；后续再进行退火处理，以增强分子间氢键作用及交联程度，最后在将其浸泡于盐水溶液中，不仅聚乙烯醇分子上的羟基可与金属离子形成络合键合作用，而且其碳纳米粒子表面的羧基可增强复合凝胶与金属离子的络合作用，从而构建多重分子间作用及多重网络结构，有效发挥石墨烯的优异性能，并大幅提升聚乙烯醇凝胶的力学强度及耐磨自润滑性。

9、另外，本技术中在步骤（2）中将复合溶液加入到成型模具中时，通过设置在成型模具中的成型凸起，使得最终成型的石墨烯凝胶内形成连接通道，连接通道不仅可以作为石墨烯凝胶被应用于制备人工软骨时与人体骨基底结合的活性连接通道，还能够形成存储空间供水以及体液等渗入或者挤出，从而在接触表面形成润滑层，大大降低对摩擦表面的摩擦阻力；而且本技术中在形成连接通道时，连接通道底部横截面小于顶部横截面，使得连接通道由石墨烯凝胶的底部向顶部方向的横截面不断减小，使用石墨烯凝胶作为人工软骨材料时，将石墨烯凝胶的底部设置为与骨基底结合的面，由于连接通道横截面较大的一端与骨基底结合，更加有利于石墨烯凝胶与骨基底形成牢固的活性连接，且利用本技术制备方法制备的石墨烯凝胶，依靠复合凝胶的多孔性，可促进周围干细胞及软骨细胞的粘附生长和产生新的软骨组织，从而延长置入材料的使用寿命。

10、同时，连接通道靠近顶部位置的横截面较小，一方面是有利于对水以及体液等的渗入存储，并在受到载荷时被挤出而起到良好的润滑作用，且连接通道为石墨烯凝胶受到载荷时发生形变提供形变空间，提升石墨烯凝胶的柔韧性；另一方面，将靠近石墨烯凝胶顶部位置的连接通道横截面设置为较小状态，有利于石墨烯凝胶保持良好的柔韧性，植入体内后能够避免应力遮挡对周围组织造成继发伤害，从而减少术后并发症。

11、优选的，作为一种改进，所述连接通道包括相互连通的底部孔和顶部孔，沿着石墨烯凝胶厚度方向，所述底部孔的纵剖面为梯形，顶部孔的孔径等于底部孔的最小孔径，且底部孔的顶端为小端。

12、本方案中，沿着石墨烯凝胶厚度方向，底部孔的纵剖面为梯形，使得底部孔呈上小下大的圆锥状，使得连接通道靠近底部位置获得较大横截面，以便连接通道与骨基底形成活性连接，且顶部孔的孔径小于等于底部孔顶端的最小孔径，使得顶部孔能够有效形成存储空间以及可变形空间，结构简单且成型方便；另外，由于底部孔的纵剖面为梯形而形成一定的倒角，从而在石墨烯凝胶成型后由基座内取出时，使得接触面较大的底部孔与成型模具能够更加轻松且方便地脱离，减小脱模难度。

13、优选的，作为一种改进，所述成型模具上还设有存液凸起，存液凸起用于在石墨烯凝胶内成型与石墨烯凝胶顶部连通的存液通道。

14、本方案中，在成型模具上增设存液凸起，利用存液凸起在石墨烯凝胶的顶面成型向下延伸的存液通道，进一步增大石墨烯凝胶对液体的存储空间，以及增大石墨烯凝胶的形变空间，有利于提升石墨烯凝胶的柔韧性。

15、优选的，作为一种改进，所述成型凸起的数量为多个，所述存液凸起位于相邻成型凸起之间，存液凸起的长度小于等于成型凸起的长度。

16、本方案中，成型凸起的数量为多个，提升石墨烯凝胶制备人工软骨后与骨基底活性连接的强度。

17、优选的，作为一种改进，所述底部孔底端的直径范围为260～390μm，存液通道的孔径范围为50～100μm。

18、本方案中，将底部孔底端的直径范围限制在260～390μm之间，以便石墨烯凝胶与骨基底之间能够方便且稳定地形成活性连接，同时将存液通道的孔径设置在50～100μm之间，能够有效起到存液作用。

19、优选的，作为一种改进，所述含羧基功能化合物为谷氨酸、透明质酸、海藻酸钠、硫酸软骨素、赖氨酸、羧甲基纤维素钠、甘氨酸中的任一种；所述金属盐水溶液为质量浓度为5～20％的氯化钙水溶液、氯化镁水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、氯化铝水溶液、氯化锌水溶液中的任一种。

20、优选的，作为一种改进，步骤（1）中，超声波搅拌的时间为20～60min，超声波功率为500～2000w，超声温度为60～80℃；步骤（3）中，冷冻时温度为-50～-10℃，冷冻时间为10～15h，解冻时间为2～5h；步骤（4）中，退火的温度为60～90℃，退火的时间为5～10h，浸泡的时间为5～10h。

21、优选的，作为一种改进，所述石墨烯材料的质量份数为1～20份，聚乙烯醇的质量份数为100～120份，含羧基功能化合物的质量份数为0.1～10份，金属盐水溶液的质量份数为100～1000份。

22、优选的，作为一种改进，所述成型模具包括相互扣合的基座和上盖，成型凸起包括底部锥形段和顶部圆柱段，底部锥形段固定连接于基座上且用于成型底部孔，顶部圆柱段固定连接于上盖上且用于成型顶部孔。

23、本方案中，成型模具包括相互扣合的基座和上盖，基座和上盖之间围成用于成型石墨烯凝胶的成型空间，将底部锥形段设置于基座上，而将顶部圆柱段设置于上盖上，成型时，将上盖扣合于基座上，顶部圆柱段和底部锥形段一一对应且相互抵接，在后续成型后，在分离上盖与基座时，无论石墨烯凝胶是留在基座上，还是留在上盖上，都能够被更加方便且省力地脱模取出，有利于减小取出石墨烯凝胶时对石墨烯凝胶造成的损伤；同时，由于连接通道的孔径较小，因此成型凸起也较小，将成型凸起分为相对独立的底部锥形段和顶部圆柱段，可以避免成型凸起为。

24、本发明的第二目的，在于提供了一种由所述的石墨烯凝胶制备方法制备得到的石墨烯凝胶。