一种冻融循环下高强度发泡陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及发泡陶瓷制备，尤其涉及一种冻融循环下高强度发泡陶瓷的制备方法。

背景技术：

1、在陶瓷成型方法中，除了传统的胶态成型方法，如注浆成型、流延成型、注射成型等，新型的胶态成型方法，如凝胶注模成型、直接凝固注模成型等也得到了发展，其颗粒堆积均匀性好、缺陷少，更适用于制备高可靠性的复杂形状构件，特别适用于陶瓷复合材料的近净成形。

2、凝胶注模成型方法是利用单体反应形成三维纠缠态-空间大分子网络的思想，使陶瓷颗粒固定在所需的形状上。与其它成型方法相比，凝胶注模成型具有固化时间短、坯体强度高、加工成本低、成品率高等优点，更适合于制备形状复杂的陶瓷。然而，目前最常用的丙烯酰胺-n，n′-亚甲基双丙烯酰胺(am-mbamm)等凝胶体系毒性较大，限制了其进一步应用，因此近年来许多研究者致力于开发低毒或无毒的凝胶体系。

3、直接凝固铸造(dcc)作为另一种常见的近净成形陶瓷构件的胶体成形方法，迄今备受关注。它利用悬浮液的不稳定性，通过将其ph转移到等电点(iep)或增加其离子强度，可用于获得均匀的绿色体。然而，湿凝试样10kpa左右的低强度应该是相当大的，较长的凝固时间和繁琐的操作条件限制了陶瓷构件的大规模生产。

4、聚乙烯醇(pva)是一种生物相容性好、无毒的水溶性高分子，是一种半结晶性聚合物，具有良好的化学稳定性和热稳定性，在医疗、化妆品和包装等领域得到了广泛的应用。有趣的是，对pva进行反复的冷冻和解冻处理，可以得到高强度的pva凝胶，这可能是由分子内和分子间氢键引起的。

5、基于此，本发明以燃煤炉渣为主要原料系统研究了在不同冻融周期和冻结时间下，pva凝胶对炉渣发泡陶瓷组成-孔结构-性能的影响，揭示了发泡陶瓷孔结构的形成机制与影响因素，明确了发泡陶瓷的压缩破坏行为与增强机理，提出了高强发泡陶瓷的设计原理与制备方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种冻融循环下高强度发泡陶瓷的制备方法。该方法可以减少发泡不均匀现象的出现，提高发泡陶瓷的抗冻性，增加发泡陶瓷的保温隔热性。

2、为解决上述发明目的，本发明提供的技术方案如下：

3、一种冻融循环下高强度发泡陶瓷的制备方法，包括步骤如下：

4、s1、将原料分别进行球磨并烘干，然后按比例配置成第一陶瓷粉末；

5、s2、将第一陶瓷粉末转移至球磨机内，加入助熔剂四硼酸钠和金属丝，在球磨机内搅拌，得到第二陶瓷粉末；

6、s3、将发泡材料均匀喷洒添加至第二陶瓷粉末中，得到第三陶瓷粉末；

7、s4、将第三陶瓷粉末转移至球磨机内，加入成孔剂粉末，在搅拌机内搅拌，得到预烧制料；

8、s5、将预烧制料放入模具中进行预烧，然后强搅拌除气；

9、s6、将步骤s5中除气后的混合物浇注到模具中进行循环冻融；

10、s7、将步骤s6中循环冻融后的混合物在氮气气氛下进行烧制，得到高强度发泡陶瓷。

11、所述步骤s1中原料为锂云母尾矿、陶瓷抛光废料、粉煤灰、硼砂，锂云母尾矿、陶瓷抛光废料、粉煤灰和硼砂质量比为16～20:32～40:16～20:14～26。

12、所述步骤s1中球磨转速为150r/min-210r/min；

13、所述原料中锂云母尾矿的球磨时间为12-24h；陶瓷抛光废料的球磨时间为8-15h；粉煤灰的球磨时间为6-10h；硼砂的球磨时间为6-8h；

14、烘干温度为90～120℃，烘干时间6～12h。

15、所述步骤s2中四硼酸钠用量为第一陶瓷粉末质量的14％-26％，金属丝用量为第一陶瓷粉末质量的30％-50％；球磨机转速为45r/min-70r/min，球磨机内球磨搅拌时间不少于1h，得到的第二陶瓷粉末粒度小于75μm。

16、所述金属丝直径≤1mm，金属丝长度为0.5-1.0cm，金属丝熔点不低于1200℃。

17、所述步骤s3中发泡材料为pva凝胶与水按7～15:100的质量比混合得到，发泡材料用量为第二陶瓷粉末质量的7％-15％。

18、所述步骤s4中成孔剂为si3n4，成孔剂平均粒径为20-60μm，成孔剂用量为第三陶瓷粉末质量的16-21％，搅拌机内搅拌时间不少于12h。

19、所述步骤s5中预烧制料在氮气气氛下进行烧制，氮气压强为0.05～0.2mpa，烧制温度为900～1000℃，烧结时间为20～40min。避免了陶瓷中金属氧化物的不完全还原，也避免陶瓷材料表面氧化，产生杂质等。

20、所述步骤s5中强搅拌除气时，转速为210r/min-340r/min。

21、所述步骤s6中循环冻融具体为：在温度为-10～-15℃下冷冻20～30h，然后室温下解冻20～30h，继续在70～110℃烘箱中干燥12～24h，实现一个循环冻融；

22、所述步骤s6中循环冻融次数不少于2次。

23、所述步骤s7中烧制温度为900～1000℃，烧制时间为30～90min。

24、优选的，步骤s1中烘干温度为100℃～120℃，烘干时间为12～24h。

25、优选的，步骤s2中第一陶瓷粉末、金属丝和助熔剂四硼酸钠在球磨机内球磨4h。添加的金属丝的熔点不低于1200℃，保证在高温发泡的同时还具有一定的强度，且添加的金属条直径不超过1毫米，长度不超过1厘米，可以选择铜、铁、铝、钛等金属。

26、优选的，步骤s3中发泡材料的聚合度不低于1700。

27、优选的，步骤s4中成孔剂粉末直径为20-60微米，从而保证金属条在发泡时可以良好的参与发泡过程，起到提升导热性和降低液相晶体流动性的作用；成孔剂粉末采用氮化硅空心球体。

28、优选的，步骤s5中预烧制温度为900～950℃。

29、步骤s5中烧制品在真空炉中进行真空处理，除气时间不低于10min，避免烧制过程中产生气泡，从而保证烧制后的发泡陶瓷的密度和质量。

30、优选的，步骤s7中，氮气气氛压强不低于0.5mpa。

31、本发明中，通过添加金属丝，利用金属条的热导和催化作用，可以使陶瓷粉末更好地烧结在一起，从而提高发泡陶瓷的强度和耐热性，同时促进发泡陶瓷的孔隙结构的形成，在一定程度上提高发泡陶瓷的保温隔热性能。

32、通过添加助熔剂，在发泡陶瓷的高温发泡时，硼砂五水合物可以分解形成na2o和[bo3]三角形，产生的氧化钠可以诱导si-o键的分解，并且[bo3]可以插入[[sio]4]四面体打破玻璃体结构，从而降低玻璃软化温度并允许在低温下烧结。

33、采用喷洒式添加聚乙烯醇溶液，通过喷洒聚乙烯醇水溶液在陶瓷粉末表面，以均匀地附着在颗粒上，形成一个均匀的涂层。这可以提高陶瓷颗粒之间的粘附力，促进绿体的成型和烧结。其次可以将陶瓷颗粒湿润并包裹在其中，有助于颗粒之间的分散和均匀分布，有利于形成均匀的绿体，在烧结过程中避免形成不均匀的孔隙分布。再次可以降低液体的表面张力，使得在喷洒的过程中能够更好地覆盖和润湿陶瓷粉末表面，有助于提高陶瓷颗粒的流动性和分散性，同时减少颗粒之间的孔隙和空隙。最后可以使陶瓷粉末与聚乙烯醇水溶液混合均匀，形成可塑性较好的浆料。这有助于在成型过程中提高绿体的可塑性和可形性，使其更易于成型为所需形状。

34、通过添加成孔剂，可以形成微小的气泡，进而在陶瓷中实现闭孔，形成孔隙结构。

35、上述技术方案，与现有技术相比至少具有如下有益效果：

36、上述方案，添加的金属条可以增强发泡时的热传导性和催化作用以及增强发泡陶瓷的强度和保温隔热性；添加的助熔剂可以降低发泡时所需要的温度，在低温下也可以进行发泡，减少发泡时的能量损耗；采用喷洒式添加聚乙烯醇溶液可以更好地实现陶瓷粉末的分散、润湿和粘附，从而提高绿体的成型性能和烧结质量；最后添加的成孔剂，可以保证发泡时产生气孔的均匀性，提升发泡陶瓷的各项性能。