一种正极材料及其制备方法和钠离子电池与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种铁基聚阴离子正极材料及其制备方法和钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池作为锂离子电池在储能和低速动力电池领域的潜在替代者，在成本和安全性方面更具优势。正极材料是钠离子电池的核心材料之一，根本上决定了钠离子电池的能量密度、安全性、循环保持率等电化学性能。

2、铁基聚阴离子正极材料理论上成本更低，可以进一步发挥钠离子电池的成本优势。橄榄石型磷酸铁钠与磷酸铁锂有类似地结构，可以作为钠离子电池的正极，但无法通过化学方法直接合成，需要对磷酸铁锂进行离子交换才能得到，过程复杂，且性能不理想。

3、现有技术在制备铁基聚阴离子正极材料时，通过简单混合钠源、铁源、磷源和碳源化合物，再进行烧结得到的铁基焦磷酸盐材料通常存在较多气孔结构，原因在于该制备方法通常需要柠檬酸作为反应物，将混合物中的磷酸根转变为焦磷酸根，而此过程中部分羧基会脱羧转变为二氧化碳，产生气孔，降低材料压实密度。

4、为了解决柠檬酸导致压实密度低的问题，中国专利cn116936770a公开了一种钠离子电池正极材料的制备方法，采用不需分解即可发生固相反应的磷源和铁源复合体(焦磷酸铁、焦磷酸亚铁)，减少了固相烧结过程中的产气量。另外，由于焦磷酸铁或焦磷酸亚铁固体颗粒中间有间隙，为钠源和碳源在固相反应时提供了排气的通道，从而消除了钠离子电池正极材料成品中残留的气孔，使得制备出的钠离子电池正极材料拥有更好的结晶性，电化学性能更佳，并且拥有更高的压实密度及能量密度。该方法实质上是通过将磷源和铁源复合体作为反应原料，构建特定的反应体系以达到舍弃柠檬酸作为反应物的目的，借此减少产气量。但是，该方法依赖基于焦磷酸铁、焦磷酸亚铁的特定反应体系。当反应体系改变后，舍弃柠檬酸虽然可以提高压实密度，但也会大幅降低正极材料的性能，得不偿失。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种正极材料的制备方法，解决如何制备压实密度高且性能优良的正极材料的问题。本发明的另一目的在于提出一种兼顾压实密度和性能的正极材料。本发明的第三目的在于提出一种含有上述正极材料的钠离子电池。

2、技术方案：本发明所述的一种正极材料的制备方法，包含如下步骤：

3、(1)将混合磷酸铁与碳源、钠源和水配制成浆液；所述混合磷酸铁为含磷酸根和焦磷酸根的混合磷酸铁或含磷酸根和磷酸二氢根的混合磷酸铁，所述碳源中包含柠檬酸；

4、(2)配制完成的浆液经过研磨得到细浆液；

5、(3)细浆液经过喷雾干燥得到固体前驱体；

6、(4)固体前驱体烧结后得到正极材料。

7、本发明并非将柠檬酸简单地替换为产气量更少的碳源来解决压实密度低的问题，本发明是在体系中引入焦磷酸根或者磷酸二氢根，并进行分子级混合制备混合磷酸铁，用于减少柠檬酸用量，从而直接减少二氧化碳的产生，进而提高压实密度，并非通过构造排气通道来提升压实密度。为了兼顾正极材料的性能，本发明保留了反应原料中的柠檬酸。

8、优选地，所述混合磷酸铁按如下方法制得：

9、(11)将含亚铁离子的铁源、磷源、络合剂溶解于水中得到底液，调节底液ph为酸性；所述磷源包括磷酸二氢盐或焦磷酸盐中的一种；所述络合剂包含硫酸铵、葡萄糖、柠檬酸中的至少一种；

10、(12)将底液升温后滴加过氧化氢水溶液，产生沉淀得到反应液；

11、(13)将反应液升温至80-98℃，保温2-5h，取固体即得混合磷酸铁。

12、优选地，在步骤(11)中，所述含亚铁离子的铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁中的一种或多种；所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的一种或多种；底液由无机酸调节ph至0.9-1.7。焦磷酸盐在高温下会有一部分分解产生磷酸二氢根，再进一步反应形成磷酸根，因此制得的混合磷酸铁为含磷酸根和焦磷酸根的混合磷酸铁或含磷酸根和磷酸二氢根的混合磷酸铁。

13、优选地，ph在0.95-1.5之间。所述无机酸可以选自磷酸、硫酸、硝酸中的至少一种。强酸性的反应环境可以减少底液中的氢氧根含量，氢氧根过多会导致反应体系里铁元素会过多，而多余的这部分铁元素不与焦磷酸根或者磷酸根结合，导致元素比例失调，进而影响正极材料的性能。

14、优选地，在步骤(11)中，底液中亚铁离子浓度范围在0.1-0.5mol/l，磷元素浓度范围在0.2-0.7mol/l，络合剂的浓度范围在0.01-0.05mol/l。

15、优选地，在步骤(12)中，底液升温至50-70℃后滴加过氧化氢水溶液；过氧化氢与底液中亚铁离子的摩尔比为1:1-3。

16、优选地，在步骤(1)中，所述碳源中还包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、麦芽糖、环糊精、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯中的至少一种；所述钠源包括碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠和草酸钠中的至少一种。

17、优选地，在步骤(1)中，所述钠源中的钠元素与混合磷酸铁中的磷元素的摩尔比为0.95-1.05：1；所述碳源与混合磷酸铁中的磷元素的的摩尔比为0.18-0.25：1。

18、优选地，在步骤(4)中，所述固体前驱体在400-600℃下烧结8-15h。

19、本发明采用上述制备方法制得了一种正极材料。

20、本发明进一步将上述正极材料、导电剂和粘结剂按比例混合均匀，涂覆在铝箔上，在120℃下烘干6h，将烘干的极片裁切成圆片。使用正极圆片、隔膜、钠金属负极片和钠离子电池电解液组装成扣式电池，即得钠离子电池，该钠离子电池的正极含有上述正极材料。

21、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明通过控制反应参数，合成含焦磷酸根或磷酸二氢根的混合磷酸铁，减少后续工步中柠檬酸用量，降低气孔产生率，从而提高材料压实密度，方法简单可靠，具备较好的应用前景。本发明制得的正极材料同时具备高比容量和高压实密度，适用于制备钠离子电池的正极。

技术特征：

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

2.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合磷酸铁按如下方法制得：

3.根据权利要求2所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(11)中，所述含亚铁离子的铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、柠檬酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁中的一种或多种；所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或多种；所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠、焦磷酸钾、酸式焦磷酸钠、酸式焦磷酸钾中的一种或多种；底液由无机酸调节ph至0.9-1.7。

4.根据权利要求2所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(11)中，底液中亚铁离子浓度范围在0.1-0.5mol/l，磷元素浓度范围在0.2-0.7mol/l，络合剂的浓度范围在0.01-0.05mol/l。

5.根据权利要求2所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(12)中，底液升温至50-70℃后滴加过氧化氢水溶液；过氧化氢与底液中亚铁离子的摩尔比为1:1-3。

6.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳源中还包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、可溶性淀粉、麦芽糖、环糊精、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯中的至少一种；所述钠源包括碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠和草酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钠源中的钠元素与混合磷酸铁中的磷元素的摩尔比为0.95-1.05：1；所述碳源与混合磷酸铁中的磷元素的的摩尔比为0.18-0.25：1。

8.根据权利要求1所述所述正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述固体前驱体在400-600℃下烧结8-15h。

9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，电池正极包含如权利要求9中所述的正极材料。

技术总结
本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将混合磷酸铁与碳源、钠源和水配制成浆液；所述混合磷酸铁为含磷酸根和焦磷酸根的混合磷酸铁或含磷酸根和磷酸二氢根的混合磷酸铁，所述碳源中包含柠檬酸；配制完成的浆液经过研磨得到细浆液；细浆液经过喷雾干燥得到固体前驱体；固体前驱体烧结后得到正极材料。本发明通过控制反应参数，合成含焦磷酸根或磷酸二氢根的混合磷酸铁，减少后续工步中柠檬酸用量，降低气孔产生率，从而提高材料压实密度，方法简单可靠，具备较好的应用前景。本发明制得的正极材料同时具备高比容量和高压实密度，适用于制备钠离子电池的正极。

技术研发人员：沈锐,孔祥丽,张成,李肖飞,秦德才,沙金
受保护的技术使用者：四川锂源新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10