一种高效制备超细粉无水磷酸铁的方法及设备与流程

本技术涉及磷酸铁生产，更为具体地，涉及一种无水磷酸铁的制备方法及设备。

背景技术：

0、技术背景

1、磷酸铁锂作为锂电正极材料，具有高安全性、高寿命、环保的优势，而磷酸铁锂正极材料的性能与其前驱体磷酸铁是密不可分的。对于磷酸铁的合成，目前磷酸铁前驱体的主流工艺为“铁法”与“铵法”，即“铁块与磷酸”工艺或“硫酸亚铁与磷酸铵”工艺，其制备所得的磷酸铁一般带有若干结晶水，并具有较大的颗粒，在用于磷酸铁锂生产时需要进行脱水和研磨处理，以实现无水化和较小的颗粒度，其一般通过高温煅烧去除合成的水合磷酸铁晶体中存在的结合水以及使用机械磨或气流磨对煅烧后的无水磷酸铁进行粉碎处理。

2、例如，中国专利cn110562946a公开了一种电池级片状结构无水磷酸铁的制备方法，该方法包括如下步骤：将还原铁粉与磷酸溶液在0~40℃下进行反应，生成fe(h2po4)2溶液；向fe(h2po4)2溶液中加入氧化剂进行氧化反应，再进行晶化，晶化在85~95℃下进行1~3h，生成磷酸铁沉淀；然后进行固液分离，收集固体沉淀并洗涤，将所述分离以及洗涤所得废液进行循环利用；随后将洗涤后的固体沉淀采用气流闪蒸干燥，温度为180~200℃，将干燥所得产物在500~700℃下进行焙烧，得片状无水磷酸铁；氧化剂为双氧水溶液、臭氧、富氧空气中的一种或多种的混合；所得产品纯度高、振实密度高，具有良好的片状结构，可作为良好的前驱体原料用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。

3、又如，中国专利cn111377426a公开了一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：向磷酸溶液中加铁粉，升温至40℃~50℃，保温0.5h~1h，然后加入氧化剂，继续保温0.5h~1h；然后过滤得滤液，向滤液中加去离子水调节溶液中的铁离子浓度至0.1mol/l~0.8mol/l，加氧化剂，于常温下搅拌1h~2h；再次过滤，洗涤滤饼至滤液为中性，干燥；最后将粉末加热，升温至500℃~700℃，保温6~10h，即得无水纳米级磷酸铁；氧化剂为双氧水。

4、又如，中国专利cn116902944a公开了一种层状纳米级磷酸铁的制备方法，该方法是以电池级磷酸铁为晶种与磷酸溶液混合反应，过滤后得到铁磷溶液；向铁磷溶液中依次加入双氧水和单质铁，混合反应后过滤得到磷酸铁溶液；再向磷酸铁溶液中加入分散剂后依次进行蒸发浓缩和喷雾干燥，得到颗粒材料；然后将颗粒材料加入至纯水中进行陈化和洗涤，过滤并收集滤渣，滤渣即为二水合磷酸铁；将二水合磷酸洗涤后进行闪蒸干燥，再进行焙烧得到无水磷酸铁；最后将无水磷酸铁进行粉碎处理得到所述层状纳米级磷酸铁。

5、以上所述去除磷酸铁中的结晶水的方法均是采用将磷酸铁干燥粉末煅烧得到，现有技术中也有采用其他方式得到无水磷酸铁，如采用喷雾干燥的方式得到无水纳米磷酸铁。

6、例如，中国专利cn108046230a公开了一种一步法制备纳米无水磷酸铁的方法，其方法是将炼钢厂产生的氧化铁红废料放入密封反应釜内，通入co，在温度为300~350℃，压力为5~6个大气压下反应5~6小时，然后降低温度为200℃，压力提升至150~200atm，继续通入co反应2~3小时后，将压力缓慢释放，同时将释放出的气体冷却得到羰基铁；将磷酸恒温至温度为70~95℃，然后将羰基铁与磷酸同时喷雾至反应釜内，喷雾采用的气体为空气，反应釜与旋风收尘装置连接，然后收集旋风收尘装置内的物料，经过真空包装得到纳米无水磷酸铁。

7、以上方式，主流工艺一般通过高温煅烧除合成的水合磷酸铁晶体中存在的结合水，该方法耗时较长，且在受热过程中晶粒也会不可避免地发生长大和团聚，此外，为了得到所需的粒径大小的磷酸铁颗粒，还需进一步进行粉碎处理，而煅烧及粉碎两个步骤所使用能耗占到了整个磷酸铁制备总耗能的80%以上；采用喷雾干燥的方式，需要将铁源转化容易还原为铁粉的液态物质，工艺复杂化，且只得到了无水磷酸铁，与高温煅烧一样还需另外进行粉碎处理；此外，喷雾干燥一般有高速离心盘或高压空气雾化盘，需要大量的能量去支持运行，而使磷酸铁破碎成2~15μm一般使用气流式超微粉碎机，这种方式需要通入6~8个大气压的气流源，这就需要大量的能源和气源。因此，需要一种新的方法和装置，来改善在煅烧和粉碎步骤中用时长、耗能高的问题。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明提供一种高效制备超细粉无水磷酸铁的方法及设备，通过将磷酸铁前驱体进行高温电爆炸来制备超细粉无水磷酸铁的方法，高温电爆炸过程与设备将煅烧与粉碎工艺进行了合并，一步获得超细粉的无水颗粒，这减少了大量的能源和气源消耗，极大程度上减少了整个工序所需的总时间，实现了经济节能、高效快速地制备超细粉无水磷酸铁。

2、本发明提供一种高效制备超细粉无水磷酸铁的方法，包括溶铁、氧化、晶化、干燥和煅烧步骤，具体步骤如下：

3、（1）将铁块加入质量分数为25%的磷酸溶液中，加热至90℃，进行熔铁反应，反应8h后，测定溶液中fe(h2po4)2含量，当fe(h2po4)2在溶液中的质量分数为18~20%时，将反应液过滤，得到fe(h2po4)2溶液；

4、（2）将fe(h2po4)2溶液加热至35℃，开始搅拌，加入过氧化氢，反应60min后，继续搅拌，加入分散剂，至反应完全，得到氧化后的溶液；

5、（3）向氧化后溶液中加入蒸馏水，搅拌5~10min后，加热到70~90℃，保温50~70min，得到磷酸铁晶体料液；

6、（4）将水解后的磷酸铁晶体料液进行压滤分离，将滤出的固相料体进行离心洗涤，收集洗涤后液并测定其ph值，直至洗涤后液的ph值在5.9~6.1时结束离心洗涤，并将离心后的固体磷酸铁进行闪蒸干燥，得到fepo4·2h2o；

7、（5）在惰性气氛下，将制得的fepo4·2h2o通入快速热冲击装置中进行高温电爆炸，通电电流10~20a，电压20kv，通电持续时间10~20s，得到超细粉无水磷酸铁。

8、本发明方法中当溶液中的fe(h2po4)2的质量分数为18~20%时结束反应，是为了避免进一步反应生产其他杂相。

9、其中铁块与磷酸的摩尔比为0.975︰1。

10、其中过氧化氢与铁块的摩尔比为0.5︰1。

11、其中分散剂为质量分数为30~55%的聚乙二醇溶液，其加入量与铁块的摩尔比为0.08︰1。聚乙二醇为良好的表面活性剂，能改善物料的界面问题，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成更加均匀的颗粒。

12、其中闪蒸干燥的温度为180~200℃，时间为1~2h。

13、其中所得到的超细粉无水磷酸铁的超细粉无水磷酸铁的含水量小于0.5%，粒径小于500nm，其粒径远小于常规磷酸铁的超细粉无水磷酸铁。

14、其中高温电爆炸中所用的惰性气体为氩气或氮气。

15、其中高温电爆炸的瞬时温度达到1800℃。通过瞬间高温高压，使得水合磷酸铁中的结合水以电爆炸的形式快速脱出，在去除水分的同时，制备得到超细粉的无水磷酸铁颗粒。

16、此外，本发明方法中所用的设备包括高温电爆炸所用的快速热冲击装置和后处理装置：其中快速热冲击装置从上至下依次为原料储料罐、下料口、加热区、沉料区、出料口；其中后处理装置是在快速热冲击装置的出料口依次连接鼓风机、分级机、筛网和产物储料罐。

17、其中加热区和沉料区的外壳为高温隔热外筒，在高温隔热外筒内设置导热防爆腔壁。

18、其中加热区设置有分散桨叶、惰性气体通入口和通电筛网，其中分散桨叶和惰性气体通入口与下料口连接，通电筛网平铺一层于距加热区顶部1/3的位置，高度为加热区总高度的1/8。

19、其中沉料区的导热防爆腔壁和高温隔热外筒之间设置有加热圈和恒温保温层，其中加热圈设置在紧靠高温隔热外筒一侧，恒温保温层设置在紧靠导热防爆腔壁一侧。

20、其中沉料区还设置有空气过滤阀，其中空气过滤阀依次通过导热防爆腔壁、恒温保温层、加热圈和高温隔热外筒，连通沉料区和外部环境。。

21、其中分散桨叶原料在加热腔体中保持分散状态，通电筛网是反应区域，与分散的固体粉料接触，使原料在高温高压下去除水分的同时产生超细粉的固体颗粒。

22、其中导热防爆腔壁保证加热腔体不受高温电爆炸带来的冲击影响，同时耐受瞬间高达1800℃的高温；高温隔热外筒隔绝高温内壁与自然环境，使设备处于安全状态。

23、其中空气过滤阀是保证容器内外的分压，并将产生的水蒸气自然排放出去。

24、其中加热圈和恒温保温层的作用是使沉料区可以稳定保持80~90℃，使反应产生的水分保持水蒸气的状态便于通过空气过滤阀排出以及使反应后的固体颗粒保持干燥状态。

25、本发明的快速热冲击装置中，固体粉料于原料储料罐从顶部下料口进料，并通过分散桨叶将固体分料在加热区顶部分散，以扬尘的形式落下，在通电筛网的高温高压条件下完成分解过程，被粉碎后，在惰性气体的吹动下，自由落下后在沉料区底部堆积，并经管道依次通过鼓风机、分级机、和筛网传输到产物储料罐，同时在沉料区由配备的空气过滤阀保证容器内外的分压，并将产生的水蒸气自然排放出去。

26、其中筛网为500nm大小孔径，固体粉料在筛网上完成破碎和干燥，粒径合格后方可从筛网上掉落，下落速度通过惰性气体通入流量决定，这不仅完成了粒径大小的筛选，还让产物充分反应，未达到合格的粉料继续反应，直到合格后落下。

27、本发明方法通过沉淀法结合高温电爆炸制备超细粉无水磷酸铁，可以将传统需要8小时以上的煅烧时间缩短至10~20秒，并且将烧结与粉碎工艺进行了合并，一步得到具有极低的水分含量以及极小的颗粒尺寸的磷酸铁，且反应充分，反应中即可完成一次筛选，极大程度上减少了整个工序所需的总时间和总能耗；其制备过程和装置简单，降低了fepo4这种正极材料的前驱体在工业上的生产成本，使其可以得到更普遍的应用；此外，本发明所合成的fepo4是水分含量小于0.5%、粒径小于500nm的超细粉无水磷酸铁，其粒径远小于常规超细粉无水磷酸铁，具备十分良好的加工性能，为磷酸铁锂电池正极材料前驱体的制备提供了一种全新的方法。