一种改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂、改良方法与流程

本发明涉及磷化工助剂，更具体地，涉及一种改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂。

背景技术：

1、目前我国80％以上的磷酸都是采用二水法流程生产，二水物湿法磷酸生产中磷矿的酸解和磷石膏的结晶是整个工艺过程的核心，但是随着采矿业的发展，磷矿品位越来越低下，其中含有的杂质越来越复杂，影响磷矿酸解反应活性，不仅降低了磷酸萃取反应的转化率，制约着磷资源的最大化利用，还导致生产的副产物磷石膏结晶不规则，产生大量细碎的石膏结晶，包裹在磷矿表面，产生钝化现象，造成大量的磷损，不仅增大硫酸酸解的原料投入，还导致副产的磷石膏洗涤率下降，吸干效果差，滤布堵塞频繁，严重影响后续过滤工段的正常生产。由于石膏结晶变差，其中残磷含量和一些杂质离子升高，使得石膏的质量越来越差，综合利用比较困难，导致石膏大量堆存，严重影响生态环境。因此，在磷酸萃取结晶反应过程中，获得粗大、菱形、粒径分布均匀的磷石膏晶体具有十分重大的意义。

2、王良士研究了在湿法磷酸体系中添加非离子型表面活性剂低分子量的聚乙二醇可使石膏变成粗大的棒状结晶；dogan等研究了添加聚丙烯酸有利于形成细条状结晶；李英翔等人研究了将表面活性剂和高级脂肪酸、稳定剂、乳化剂进行复配作为结晶改良剂，表明了该复配药剂有利于形成菱形的磷石膏结晶。但是以上研究并未考虑磷矿中复杂的杂质对磷石膏结晶的影响，仅仅基于纯化合物caco3-h2so4、cao-h3po4-h2so4等模拟反应体系展开的实验室小试，并且所使用的药剂在修正磷石膏晶型方面所起到的作用有限，且反应体系中还存在大量的细碎石膏晶体形成一层固态膜覆盖在矿粉颗粒表面影响磷酸萃取反应转化率，提高了磷损，影响磷石膏的过滤效果。

3、目前，改善磷石膏结晶主要有三种方法：一是控制结晶成核速率、二是提高结晶的生长速率、三是延长结晶的老化时间。但是，第三点一般是通过萃取反应完全后延长体系的静置时间来实现的，这在实际生产中，不太现实，实际生产一般是不停车连续生产磷酸的；第二点提高结晶的生长速率一般是控制物料的投加量和投加方式来实现的，这在生产时需要进行相应的工艺调整，增加了生产成本。

技术实现思路

1、本发明提供一种改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂，不但制备方法简单、用量少、成本低，且药剂的使用方法简单，使用范围广，不需要改变现有的磷酸萃取结晶工艺，以解决现有磷石膏中残磷含量过高、磷回收率低以及细小磷石膏结晶在磷酸料浆过滤生产环节易堵塞滤布导致生产效率低下等问题。

2、根据本发明的一个方面，提供一种改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂，包括各组分按质量百分比计为吸附型表面活性剂25～50％、渗透剂12～30％、有机溶剂5～12％、余量为水。

3、在上述方案基础上优选，所述吸附型表面活性剂为非离子型表面活性剂聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、司盘20、阴离子型表面活性剂烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸中的一种或两种。

4、在上述方案基础上优选，所述渗透剂为快速渗透剂t50、jfc-m、jfc-2、oe-35中的一种或两种，以增加磷矿颗粒表面固态膜的通透性，增加h+、ca2+和so42-的扩散速度，提高磷矿粉的反应活性和增加磷石膏晶体增长的稳定性。

5、为了产生协同效应，使磷石膏结晶延x、y、z轴均匀生长，所述渗透剂与吸附型表面活性剂按照质量比为0.5：1进行复配。

6、在上述方案基础上优选，所述司盘20的添加量按照干矿粉质量计为10～20ppm，以确保吸附型表面活性剂起到更好的协同增效作用。

7、在上述方案基础上优选，所述有机溶剂为甘油、正辛醇、异辛醇、工业酒精中的一种或两种。

8、在上述方案基础上优选，所述聚乙二醇的分子量在10000及以上，以确保吸附型表面活性剂能更好的吸附在矿粉颗粒表面，起到降低固液界面张力的作用。

9、在上述方案基础上优选，所述渗透剂与表面活性剂的添加量配比为0.5：1，以确保渗透剂可使反应体系中钙离子、硫酸根离子、氢离子更好的扩散、铺展，减少矿粉颗粒表面形成的细碎磷石膏结晶产生的包裹钝化效果。

10、在上述方案基础上优选，所述有机溶剂为甘油、正辛醇、异辛醇、工业酒精中的一种或两种，有机溶剂能够增强药剂稳定性、流动性，更有利于药剂在磷酸萃取反应体系中分散、铺展。

11、在上述方案基础上优选，有机溶剂为甘油，其分子结构中含有的多元羟基主动吸附在ca的两侧形成氢键层状结构，使石膏结晶延z轴生长，从而使石膏结晶变得更加立体、粗大，且甘油可以与表面活性剂进行良好的配伍，起到协同改善磷石膏结晶的效果。

12、本发明还提供了一种磷矿酸解过程中改良磷石膏结晶的方法，在二水法制备磷酸的过程中，控制反应条件为：液固比为1.8～2.8：1.0，液相三氧化硫的浓度为22～36g/l，液相五氧化二磷的浓度为24.5％～25.5％，按照物料平衡计算出干矿粉、水、回料磷酸、浓硫酸的理论投加量；将如权利要求1所述的改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂加入到矿浆中或者将如权利要求1所述的改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂混入回料磷酸中，在水浴温度80±2℃下，搅拌均匀，再连续逐滴加入回料磷酸和浓硫酸至结晶反应器中，反应2～4h，取料浆进行负压抽滤，再用60～80℃的水洗涤料浆，制备磷石膏。

13、在上述方案基础上优选，所述将如权利要求1所述的改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂加入到矿浆中或者将如权利要求1所述的改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂混入回料磷酸中，药剂的添加量以实际干矿粉的质量计为100～400ppm。

14、在上述方案基础上优选，所述回料磷酸内混合有药剂，且所述回料磷酸中药剂的添加量以实际干矿粉的质量计为100～400ppm。

15、在上述方案基础上优选，所述浓硫酸的质量分数为98％。。

16、其中，二水法制备磷酸的过程中，用水量、回料磷酸和98％浓硫酸的投加量均按照二水物湿法磷酸的生产工艺，结合矿粉和回料磷酸中五氧化二磷、三氧化硫、氧化钙等指标，控制反应条件为：液固比为1.8～2.8：1.0，液相三氧化硫浓度为22～36g/l，液相五氧化二磷浓度为24.5％～25.5％，按照物料平衡计算出的理论投加量。

17、磷钒钼黄分光光度法检测磷石膏中的总磷、水溶磷和非水溶磷，参照行业标准jc/t 2073-2011《磷石膏中磷、氟的测定方法》和ny/t2541-2014《肥料磷含量的测定》。

18、本发明的一种改进磷矿酸解过程中磷石膏结晶的药剂、改良方法，在传统以吸附型表面活性剂为主要成分的磷石膏结晶改良药剂的基础上，引进了渗透剂的成分，加入的渗透剂可以提高磷矿颗粒表面固态膜的通透性，增加h+、ca2+和so42-的扩散速度，使晶体稳定成长，改善料浆的黏度，提高磷矿粉的反应活性，从而提高磷矿的转化率，降低磷损，对磷石膏结晶起到修正作用，使磷石膏结晶朝x、y、z三个方向均匀生长，从而变得更加粗大、立体，降低针状和片状结晶的生成几率，同时加入的有机溶剂能够增强药剂的稳定性及流动性，更有利于药剂在磷酸萃取反应体系中分散、铺展。