一种复分解制备六氟磷酸锂的方法与流程

本发明涉及化学合成，具体是一种复分解制备六氟磷酸锂的方法。

背景技术：

1、六氟磷酸锂，是一种无机化合物，化学式为lipf6，为白色结晶性粉末，易溶于水、溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。六氟磷酸锂是锂离子电池电解液中最重要的组分(电解质)，具有良好的离子迁移数和解离常数、较高的电导率和电化学稳定性，以及较好的抗氧化性能和铝箔钝化能力，且能与各种正负极材料匹配。

2、传统的六氟磷酸锂的制备方案主要以溶剂法为主，如中国发明专利“六氟磷酸锂的制备方法”(专利号cn200810049660.3，公开日期20091104)记载的便是用溶剂法制备六氟磷酸锂的方案，其技术方案是以干燥的固体氟化锂(lif)和气态五氟化磷为原料，以无水氟化氢为溶剂，在0～20℃下制备六氟磷酸锂。这种制备方法应用广泛，但是在实际操作过程中却存在如下技术问题：

3、1.以气态五氟化磷为原料与氟化锂进行一次反应，导致五氟化磷的利用率不高，因此采用该方法制得的六氟磷酸锂的收率比较低，在单程收率在80％左右；

4、2.反应过程中涉及气液混合，对实验设备要求更高，且未反应完全的五氟化磷若泄露，会在空气中分解为磷酸和氯化氢，对环境造成污染；

5、3.传统方法中必须要使用无水氟化氢参与反应，但是无水氟化氢的腐蚀性过强，因此反应过程中对容器的耐腐蚀性也有较高的要求，大大增加了产品制备的难度。

6、因此，现有的六氟磷酸锂制备方法存在收率低、对反应设备要求高，导致工业化生产成本高的技术问题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，主要用于解决现有技术存在的六氟磷酸锂制备方法存在的对反应设备要求高，导致工业化生产成本高的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：

4、s1：往磷酸萃取有机相中加入氢氟酸，搅拌反应1～3小时后，得到料液a，往料液a加入40％～43％浓度的氢氧化钾溶液并搅拌分散5～10分钟，停止搅拌后反应产物六氟磷酸钾进入水相，将水相与有机相分离并降温，当水相中的六氟磷酸钾达到过饱和度时即可从水相中析出，将两相分离后的水相进行过滤，滤饼为六氟磷酸钾粗品；

5、s2：将六氟磷酸钾粗品与高纯水混合，在90～95℃温度下进行溶解，然后对溶液降温结晶、真空干燥后得到高纯度的六氟磷酸钾；

6、s3：向金属反应容器置中加入碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的混合溶液，然后加入干燥的氯化锂与步骤s2得到的高纯六氟磷酸钾，再加入催化剂，常温下搅拌反应1～2小时，过滤，滤饼经干燥后得到氯化钾副产品，滤液为六氟磷酸锂液体产品。

7、本发明的有益效果：

8、1.本制备方案中所用到的原材料为磷酸萃取有机相，主要包含的成分为磷酸与萃取剂，萃取剂成分为mibk(甲基异丁基酮)，该萃取剂对整个反应过程无影响，所诉有机相也为mibk有机相；磷酸萃取有机相中的磷酸的纯度可高达99％以上，虽然反应过程中主要应用的成分是磷酸，但是，若纯磷酸成品进行反应，还需要将磷酸萃取有机相进行提纯，需要耗费大量的人力物力，而使用磷酸萃取有机相来进行反应，磷酸萃取有机相中的萃取剂不会对反应造成明显影响，主要还是磷酸参与到六氟磷酸锂的制备过程中，因此，使用磷酸萃取有机相来合成六氟磷酸锂大大的降低了制备成本；

9、2该磷酸萃取有机相为湿法磷酸净化工艺中的中间体，因此，本制备方法可以与湿法磷酸净化工艺进行结合，无需特别去制备新的磷酸或者是磷酸萃取有机相来参与反应，大大减少了使用的磷酸原料的提取成本，而湿法磷酸净化工艺为申请人“贵州磷化开泰科技有限公司”独创的磷酸净化工艺，因此，申请人相比起一般的技术人员更有动机去使用磷酸萃取有机相来对制备六氟磷酸锂；

10、4.相比起溶剂法，本方案中不涉及到气体原料与其他原料的混合反应，因此，对于设备的气密性要求很低，所以，整个制备方案对设备的要求相对于溶剂法更低，也不会存在气体泄露对环境造成污染的问题；

11、5.本方案中使用的反应原料为氢氟酸，而溶剂法必须使用无水氟化氢，无水氟化氢的腐蚀性大大高于氢氟酸的腐蚀性，因此，本制备过程对设备的防腐蚀性要求也低于溶剂法对设备的要求；

12、综上所述，本方案解决了六氟磷酸锂制备方法存在的对反应设备要求高，导致工业化生产成本高的技术问题。

13、优选方案一：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤s1中过滤后的滤液再次与新鲜的料液a混合，并重复步骤s1进行处理，过滤后得到六氟磷酸钾粗品，过滤后的滤液再次重复该步骤进行处理，重复该步骤后多次得到的六氟磷酸钾粗品与第一次反应得到的六氟磷酸钾粗品混合，共同经过步骤s2、步骤s3进行处理，得到氯化钾副产品及六氟磷酸锂液体产品。

14、在本方案中，因为滤液为饱和的六氟磷酸钾溶液，因此，可以将滤液多次循环参与步骤s1的反应中，可以使得六氟磷酸钾粗品更快析出，也不浪费滤液中存在的六氟磷酸钾。

15、优选方案二：作为对优选方案一的进一步优化，所述步骤s1中分离的滤液再次与料液a按照质量比为2:1的比例混合，加入氢氧化钾后水相的ph值控制在5.8～6.5，水相分离后在100r/min的搅拌条件下自然冷却至室温，析出六氟磷酸钾粗品。

16、优选方案三：作为对优选方案二的进一步优化，所述料液a或滤液与氢氧化钾溶液的搅拌均在高剪切乳化机中进行。

17、优选方案四：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤s3在手套箱箱中进行。

18、优选方案五：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤s1磷酸萃取相中的磷酸与加入的氢氟酸摩尔比为1:6.05～6.20，磷酸萃取相与氢氟酸的反应温度为50～80℃，搅拌转速300～450r/min；氢氟酸的浓度为40％～70％。

19、优选方案六：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤s1加入氢氧化钾后水相的ph值控制在5.8～6.5，水相分离后在100r/min的搅拌条件下自然冷却至室温，析出六氟磷酸钾粗品，再进行过滤。

20、优选方案七：作为对基础方案的进一步优化，所述步骤s2中六氟磷酸钾粗品用高纯水溶解的温度为90～95℃，降温速率控制为3～5℃/10分钟，真空干燥温度为70～85℃，干燥时间为2～5小时，重结晶母液与新鲜的料液a混合质量比为1:1。

21、优选方案八：作为对基础方案的进一步优化，步骤s3dmc与dec的质量比为1:1，氯化锂与六氟磷酸钾的摩尔比为1:1.05～1.2，滤饼氯化钾干燥温度100～120℃，干燥时间2～3小时。

22、优选方案九：作为对基础方案的进一步优化，步骤s3所用催化剂为1,3-丙烷磺酸内酯与乙酸乙酯的混合物，二者混合比例为1:2，加入量为六氟磷酸钾质量的2％～10％。

技术特征：

1.一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s1中过滤后的滤液再次与新鲜的料液a混合，并重复步骤s1进行处理，过滤后得到六氟磷酸钾粗品，过滤后的滤液再次重复该步骤进行处理，重复该步骤后多次得到的六氟磷酸钾粗品与第一次反应得到的六氟磷酸钾粗品混合，共同经过步骤s2、步骤s3进行处理，得到氯化钾副产品及六氟磷酸锂液体产品。

3.根据权利要求2所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s1中分离的滤液再次与料液a按照质量比为2:1的比例混合，加入氢氧化钾后水相的ph值控制在5.8～6.5，水相分离后在100r/min的搅拌条件下自然冷却至室温，析出六氟磷酸钾粗品。

4.根据权利要求3所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述料液a或滤液与氢氧化钾溶液的搅拌均在高剪切乳化机中进行。

5.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s3在手套箱箱中进行。

6.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s1磷酸萃取相中的磷酸与加入的氢氟酸摩尔比为1:6.05～6.20，磷酸萃取相与氢氟酸的反应温度为50～80℃，搅拌转速300～450r/min；氢氟酸的浓度为40％～70％。

7.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s1加入氢氧化钾后水相的ph值控制在5.8～6.5，水相分离后在100r/min的搅拌条件下自然冷却至室温，析出六氟磷酸钾粗品，再进行过滤。

8.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：所述步骤s2中六氟磷酸钾粗品用高纯水溶解的温度为90～95℃，降温速率控制为3～5℃/10分钟，真空干燥温度为70～85℃，干燥时间为2～5小时，重结晶母液与新鲜的料液a混合质量比为1:1。

9.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：步骤s3dmc与dec的质量比为1:1，氯化锂与六氟磷酸钾的摩尔比为1:1.05～1.2，滤饼氯化钾干燥温度100～120℃，干燥时间2～3小时。

10.根据权利要求1所述的一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于：步骤s3所用催化剂为1,3-丙烷磺酸内酯与乙酸乙酯的混合物，二者混合比例为1:2，加入量为六氟磷酸钾质量的2％～10％。

技术总结
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种复分解制备六氟磷酸锂的方法，包括S1：往磷酸萃取有机相中加入氢氟酸，搅拌反应得到料液A，往料液A加入氢氧化钾溶液并搅拌分散，停止搅拌后反应产物六氟磷酸钾进入水相，将两相分离后的水相进行过滤，滤饼为六氟磷酸钾粗品；S2：将六氟磷酸钾粗品与高纯水混合，进行溶解，然后对溶液降温结晶、真空干燥后得到高纯度的六氟磷酸钾；S3：向金属反应容器置中加入碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的混合溶液，然后加入氯化锂与高纯六氟磷酸钾，再加入催化剂，过滤，滤饼经干燥后得到六氟磷酸锂液体产品。解决了现有技术存在的六氟磷酸锂制备方法存在的对反应设备要求高，导致工业化生产成本高的技术问题。

技术研发人员：何兵兵,王凤丽,李涛,陈毓民,谭义凤,雷康,冯克敏,宋孝之
受保护的技术使用者：贵州磷化新能源科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17