一种电化学脱嵌盐湖提锂的方法与流程

本技术实施例涉及盐湖提锂，例如一种电化学脱嵌盐湖提锂的方法。

背景技术：

1、近年来，随着新能源汽车、化学储能的快速发展，对锂的需求量激增。盐湖卤水赋存储量巨大的锂资源(约占全球锂资源储量的70％)，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。针对盐湖锂资源的开发，发明了诸如蒸发法、吸附法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法适合从低镁锂比溶液中提取锂(mg/li<6)，即便如此在蒸发过程中约有50％的锂会损失在蒸发结晶盐中，而对高mg/li比值卤水的处理情况则更为严重。

2、电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水需要用大量的水稀释，由于同为一价阳离子li+和na+/k+难以通过膜分离，因此需要将卤水中的na+和k+通过蒸发法进行脱除，导致锂的大量损失。而对于溶剂萃取法，由于盐水的粘度较高，容易造成乳化现象。虽然通过离心萃取技术可以在一定程度上缓解这一现象，但有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对环境带来潜在的污染。离子筛吸法因其选择性高、成本低、无毒等特点，被认为是盐水提锂的可行方法之一，但目前工业使用的离子筛材料的吸附容量低，且常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗高。

3、提高操作电压有利于提升电极对锂的交换容量，但也会导致电极对锂的选择性下降，更多的杂质阳离子获得能量与锂离子竞争嵌入电极中，容易产生阴极极化，降低回收锂的纯度。在低电压条件下操作虽然电极对锂的选择性较好，但电极对锂的交换容量却较低，导致电化学脱嵌法对锂的提取速率较低。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本技术提供一种电化学脱嵌盐湖提锂的方法，本技术通过阴极卤水通入还原性气体，提高阴极嵌锂速率，充分保证电极的吸附容量，有效延缓了循环提锂过程中容量的衰减。

3、第一方面，本技术实施例提供了一种电化学脱嵌盐湖提锂的方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)分别向阳极室注入回收液，向阴极室注入盐湖卤水，用阴离子交换膜隔开，以富锂态电极为阳极，贫锂态电极为阴极，进行恒电压反应；

5、(2)恒电压反应电流密度降低至30-40a/m2时，在盐湖卤水中注入强还原性气体；

6、(3)待电流密度降低至5a/m2时断电停止反应，调换阴阳极重复进行恒电压反应，得到富锂溶液。

7、卤水中存在多种na、k、mg共存阳离子，使用电化学脱嵌提锂时，只要适当控制电压，就可以选择性的从多种杂质中分离出锂离子，当提高电极电势时，提锂的反应速度增加，但更多的杂质阳离子获得能量与锂离子竞争嵌入电极中，且容易产生阴极极化，导致电极中嵌入的锂离子减少，杂质阳离子增多，电极对锂的交换容量减少，回收锂的纯度减小，在较低的电势下进行提锂有利于锂离子和杂质阳离子的分离，但所需的提锂时间较长，提锂的效率降低，本技术在提锂过程中，在卤水中加入强还原性气体，促进了电极材料锂离子筛的还原速率，从而加快了锂离子进入电极材料晶格形成嵌锂产物，保证了低电压提锂的锂纯度同时提高了提锂效率。

8、优选地，步骤(1)所述回收液包括氯化锂溶液。

9、本技术所述回收液中的氯化锂作为支持电解质，后续交换阴阳极，阴极吸附的锂脱出进入回收液中。

10、优选地，所述回收液中锂离子的浓度为0.03～0.08mol/l，例如：0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l或0.08mol/l等。

11、优选地，步骤(1)所述富锂态电极通过如下方法制得：

12、将含锂活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂混合得到浆料，将所述浆料涂覆在碳纤维布表面，烘干得到富锂态电极。

13、优选地，所述涂覆量为5～7mg/cm2，例如：5mg/cm2、5.5mg/cm2、6mg/cm2、6.5mg/cm2或7mg/cm2等。

14、优选地，所述含锂活性物质包括limn2o4、lifepo4、li2tio3、lini1/3co1/3mn1/3o2或li7ti5o12中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述导电剂包括炭黑。

16、优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。

17、优选地，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

18、优选地，所述烘干的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。

19、优选地，所述烘干的时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h或15h等。

20、优选地，步骤(1)所述贫锂态电极通过如下方法制得：

21、将富锂态电极接正极，agcl电极接负极置于盐溶液溶液中进行恒电压反应，至电流降低至0.1ma时停止反应，得到所述贫锂态电极。

22、优选地，所述盐溶液包括氯化钾溶液。

23、优选地，所述氯化钾溶液的浓度为0.03～0.08mol/l，例如：0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l或0.08mol/l等。

24、优选地，所述恒电压反应的电压为1～1.5v，例如：1v、1.1v、1.2v、1.3v、1.4v或1.5v等。

25、优选地，步骤(1)所述恒电压反应的电压为0.1～0.6v，例如：0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v或0.6v等。

26、优选地，步骤(2)所述强还原性气体包括氢气和/或h2s，优选为h2s。

27、优选地，所述h2s包括工业产生的h2s废气。

28、在人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等工业生产中通常会排放出高浓度的h2s废气，及硫醇、硫醚、二硫醚、环状硫化物等含硫有机物，直接排放会造成环境污染和危害人体健康。工业产生的h2s废气的温度通常较高，具有较高温度的还原性气体可以对卤水进行热传导使卤水的温度升高，以提高溶液内锂离子的活度，使阴极的锂离子能够更快的嵌入到电极中，此外，在卤水中通入气体可以对卤水进行扰动，增加卤水的对流速度，可以使提锂电极表面附近的溶液被浓差极化的问题得到有效改善，进一步提高了锂离子的液相传质效率，使卤水中的锂离子更加顺畅快速充分的嵌入阴极，提高了提锂效率。本技术使用工业生产所排放的h2s，作为还原剂，可以有效处理h2s废气，避免了环境污染。

29、优选地，步骤(2)所述强还原性气体的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。

30、优选地，所述强还原性气体的流量为50～100ml/min，例如：50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min或100ml/min等。

31、作为本技术的优选方案，所述方法包括以下步骤：

32、(1)阳极室注入回收液，阴极室注入盐湖卤水，用阴离子交换膜隔开，以富锂态电极为阳极，贫锂态电极为阴极，在0.1～0.6v电压下恒电压反应；

33、(2)恒电压反应电流密度降低至30-40a/m2时，在盐湖卤水中以50～100ml/min的流量注入80～120℃的强还原性气体，电流密度降低至5a/m2时停止反应，调换阴阳极重复进行恒电压反应，得到富锂溶液。

34、相对于相关技术，本技术实施例具有以下有益效果：

35、(1)本技术实施例通过加热还原性气体，可以对卤水进行热传导使卤水的温度升高，以提高溶液内锂离子的运动速率，使阴极的锂离子能够更快的嵌入到电极中，提高了锂离子的液相传质效率，使卤水中的锂离子更加顺畅快速充分的嵌入阴极，提高了提锂效率。

36、(2)本技术实施例所述提锂方法回收得到富锂溶液中锂离子浓度可达3.1g/l以上，电极吸附容量可达31.5mg(li)/g(limn2po4)以上，提锂反应时间可缩短至5.3h以下。

37、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。