磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用与流程

本公开属于锂电池，具体而言，涉及磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池在社会中的应用范围越来越广泛，人们对电池的要求也越来越多样化，如需要更高的能量密度，更高的倍率性能以及良好的低温性能等。锂离子电池的能量密度取决于电池材料，目前常用的锂离子电池正极材料有三元材料(如镍钴锰酸锂)和磷酸铁锂等。目前磷酸铁锂电池能量密度已经接近理论值的极限，提升空间相对较小。为了进一步提升锂离子电池的电化学性能，近年来人们考虑选取同样具有橄榄石结构的聚阴离子材料磷酸锰锂替代磷酸铁锂电池。然而，磷酸锰锂的电子导电率和离子扩散系数比磷酸铁锂更低，这限制了电池在大倍率及低温情况下的应用。同时，锰离子存在jahn-teller效应和离子溶出等问题。

2、为了缓解上述问题，综合磷酸铁锂、磷酸锰锂等优势，将两种材料复合形成磷酸锰铁锂固溶体(limnxfe1-xpo4，x为原子比例)材料，是一个较为有效的方法。与磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂具有一样的晶体结构，且由于含有锰离子，电池的放电电压较高(可为4.1v)，使得磷酸锰铁锂的能量密度比磷酸铁锂高出20％左右，因此该固溶体材料有望替代磷酸铁锂作为大规模应用的下一代锂离子电池正极材料。

3、目前，大规模生产磷酸锰铁锂的方法多为高温固相法：将锂源、锰源、铁源、磷源和碳源等原料按一定比例混合球磨干燥后，在马弗炉内于惰性或者还原气氛中加热至设定温度，反应一段时间后即可得到磷酸锰铁锂材料。但是该方法很难准确控制铁和锰的配比，过渡金属很难均匀分布于材料主体结构中，会导致mn3+的jahn-teller效应严重，影响电池的循环和倍率性能。由于磷酸铁和磷酸锰的ksp值相差较大，在常规液相反应体系下很难共沉淀形成磷酸锰铁前驱体，尽管有些学者在苛刻条件下能成功合成磷酸锰铁前驱体，但工艺复杂，成本较高，很难应用于工业生产。

4、因此，目前亟需开发一种简便易行、工艺成本低的合成方法，同时使制备得到的磷酸锰铁锂中的铁锰比更接近目标值，进而改善高磷酸锰铁锂电池的电化学性能。

5、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的包括提供磷酸锰铁前驱体、磷酸锰铁锂正极材料及制备方法和应用，旨在显著改善磷酸锰铁锂电池的比容量和循环性能。

2、为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：

3、第一方面，本公开提供的方案包括一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，包括：将利用共沉淀法得到的磷酸铁铝与氯化锰和助熔剂混合，在185℃-300℃的条件下反应。

4、在本公开的一些实施方式中，利用磷酸铁铝制备磷酸锰铁前驱体的过程包括：将磷酸铁铝与氯化锰和助熔剂混合，在185℃-300℃的条件下反应得到二水磷酸锰铁前驱体，将二水磷酸锰铁前驱体进行高温处理，以去除二水磷酸锰铁前驱体中的结晶水。

5、在本公开的一些实施方式中，助熔剂为氯化钾和氯化钠的混合物。

6、在本公开的一些实施方式中，在助熔剂中，氯化钾的质量分数为40％-55％，氯化钠的质量分数为45％-60％。

7、在本公开的一些实施方式中，磷酸铁铝与助熔剂总量的摩尔比1：(0.4-0.8)。

8、在本公开的一些实施方式中，磷酸铁铝与氯化锰的摩尔比为1：(1.5-1.7)。

9、在本公开的一些实施方式中，将磷酸铁铝与氯化锰和助熔剂混合，在惰性气氛、250℃-300℃的条件下反应2h-6h，冷却后进行清洗、干燥得到二水磷酸锰铁前驱体。

10、在本公开的一些实施方式中，高温处理的过程包括：将二水磷酸锰铁前驱体在600℃-700℃的条件下处理1h-4h。

11、在本公开的一些实施方式中，高温处理是在惰性气氛下进行。

12、在本公开的一些实施方式中，制备所述磷酸铁铝的过程包括：将铁盐溶液、铝盐溶液、磷酸溶液和沉淀剂溶液加入反应器中进行共沉淀反应。

13、在本公开的一些实施方式中，通过控制所述铁盐溶液、所述铝盐溶液和所述磷源溶液的浓度和加入速率，使反应体系中铁、铝和磷元素的摩尔比为(0.5-0.8)：(0.2-0.5)：(1.0-1.1)。

14、在本公开的一些实施方式中，共沉淀反应的反应温度为45℃-90℃，反应时间为3h-6h。

15、在本公开的一些实施方式中，通过控制沉淀剂溶液的加入速率，使共沉淀反应体系的ph值为2.8-3.5。

16、在本公开的一些实施方式中，沉淀剂溶液为浓度2mol/l-6mol/l的氨水溶液。

17、在本公开的一些实施方式中，共沉淀反应的反应过程中，控制转速为100r/min-400r/min，在反应完成之后进行洗涤干燥。

18、在本公开的一些实施方式中，铁盐选自醋酸铁、碳酸铁、草酸铁、氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的至少一种。

19、在本公开的一些实施方式中，铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和碳酸铝中的至少一种。

20、在本公开的一些实施方式中，磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种。

21、第二方面，本公开提供的方案还包括一种磷酸锰铁前驱体，通过上述实施方式中的制备方法制备而得。

22、第三方面，本公开提供的方案还包括一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：利用上述实施方式中的磷酸锰铁前驱体和锂源反应。

23、在本公开的一些实施方式中，包括：将磷酸锰铁前驱体、锂源和碳源混合煅烧，控制煅烧温度为800℃-900℃，煅烧时间为6h-20h。

24、在本公开的一些实施方式中，通过控制磷酸锰铁前驱体和锂源的用量，使锂元素和锰铁总量的摩尔比为(1.0-1.2)：1。

25、在本公开的一些实施方式中，碳源的用量与磷酸锰铁前驱体和锂源总量的质量比为(5-13)：100。

26、在本公开的一些实施方式中，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的至少一种。

27、在本公开的一些实施方式中，碳源选自蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和炭黑中的至少一种。

28、在本公开的一些实施方式中，在惰性气氛的条件下进行煅烧。

29、第三方面，本公开提供的方案还包括一种磷酸锰铁锂正极材料，通过上述实施方式中的制备方法制备而得。

30、第四方面，本公开提供的方案还包括一种正极极片，包括上述实施方式中的磷酸锰铁锂正极材料。

31、第五方面，本公开提供的方案还包括一种锂电池，包括上述实施方式中的正极极片。

32、本公开利用磷酸铁和磷酸铝沉淀的ksp相近的特点，通过共沉淀法先合成均匀的磷酸铁铝，然后再利用磷酸铁铝、氯化锰和助熔剂反应制备稳定的磷酸锰铁前驱体，反应过程中生成的氯化铝可直接挥发。本公开所提供的合成路线可以有效解决直接采用磷酸锰与磷酸铁进行共沉淀所导致的磷酸锰铁前驱体不均匀的问题，所制备得到的磷酸锰铁前驱体的铁锰配比更接近目标值，利用该前驱体进一步制备得到的磷酸锰铁锂的比容量和循环性能均能够得到有效提升。