一种磷铁渣的回用方法与流程

本公开属于资源回收，涉及一种磷铁渣的回用方法。

背景技术：

1、随着科技的发展，因锂电池具有环保安全的特性被大量推广，但也因此产生了大量的退役锂电池。磷酸铁锂电池因其具有的低成本、高可靠性和无毒等特点，在动力电池的市场份额不断增加。

2、在废旧磷酸铁锂电池中，磷酸铁锂质量占比约为35％，因此回收废旧磷酸铁锂正极材料尤为重要。目前，废旧磷酸铁锂动力电池的回收主要是通过湿法回收工艺，将废旧磷酸铁锂正极材料中的锂离子通过酸浸浸出后，加入碳酸盐形成碳酸锂进行回收。这一过程会产生大量的磷铁渣，对于磷铁渣的处理是一大难题。传统的处理方式是将磷铁渣制备为磷肥、铁红等，目前虽有利用磷铁渣再生制备磷酸铁的工艺报道，但存在磷酸铁纯度低，铁铝难以分离的问题。

3、cn112551498a公开了一种磷酸铁锂提锂后磷铁渣的回收方法，其通过加入碱液，使得磷酸根和铁离子分离，在加入磷酸溶液调节ph，随后加入磷酸生成电池级磷酸铁。

4、cn115448279a公开了一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法。该方法包括将提锂后的磷铁渣调浆后加入浓硫酸，再加入铁粉还原，酸浸液中加入络合剂，调节ph除杂得到硫酸亚铁溶液，过滤后向硫酸亚铁溶液中加入双氧水，加水稀释，在高温下使二水磷酸铁沉淀出来，再加入磷酸溶液使夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁。

5、上述方案生成的磷酸铁中仍然含有大量的铝离子，且酸碱消耗大，成本高。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种磷铁渣的回用方法，本公开通过将磷铁渣压块后作为电解槽的阴极，使得其中的三价铁还原为二价铁溶出，铝离子继续保留在磷铁渣压块中，实现了铁铝的分离。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种磷铁渣的回用方法，所述回用方法包括以下步骤：

5、(1)将磷铁渣、导电剂和粘结剂混合，压制成薄片后与集流体复合，得到阴极电极，将废旧锂离子电池正极粉末、导电剂和粘结剂混合，压制成薄片后与集流体复合，得到阳极电极；

6、(2)在电解装置的阴极室和阳极室注入电解液，将阴极电极置于阴极室，阳极电极置于阳极室，所述阴极室和阳极室之间设置阴离子交换膜，对阴极电极和阳极电极施加电压，进行电解反应；

7、(3)调节阴极室ph，加入氧化剂进行氧化反应，对得到的沉淀物进行烧结处理，得到电池级磷酸铁。

8、本公开所述磷铁渣为废旧磷酸铁锂正极材料选择性提锂后的残渣(例如酸浸法)，主要成分为磷酸铁、磷酸铝等。所述废旧锂离子电池可以为废旧磷酸铁锂电池、废旧磷酸锰铁锂电池、废旧镍钴锰酸锂电池、废旧钴酸锂电池中的一种或多种。

9、本公开通过阴极还原磷酸铁渣制备成极片的方式，通过电解使得阳极室锂离子富集，阴极室磷酸亚铁溶出，本公开通过还原电解将难溶的磷酸铁转化为溶解度更高的磷酸亚铁，能够在分离铁铝的过程中不使用强酸强碱试剂，相对于传统的磷铁渣回收方式而言对环境更为友好。并且还能够降低除杂过程中铝离子的夹带，铁铝分离更为彻底。

10、所述阴极和阳极的反应离子方程式如下：

11、阳极氧化，发生反应如下：

12、lifepo4-e-→li++fepo4

13、al-3e-→al3+

14、阴极还原，发生反应如下：

15、fe3++e-→fe2+。

16、在一个实施例中，步骤(1)所述磷铁渣、导电剂和粘结剂的质量比为(80～95):(1～10):(1～10)，例如：80:10:10、85:7:8、88:8:4、90:5:5或92:2:3。

17、在一个实施例中，所述废旧锂离子电池正极粉末、导电剂和粘结剂的质量比为(80～95):(1～10):(1～10)，例如：80:10:10、85:7:8、88:8:4、90:5:5或92:2:3。

18、在一个实施例中，所述导电剂包括碳粉、碳纳米管、乙炔黑或科琴黑中的任意一种或至少两种的组合。

19、在一个实施例中，所述粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛和/或聚偏氟乙烯。

20、在一个实施例中，所述集流体包括铝箔和/或泡沫镍。

21、在一个实施例中，步骤(1)所述压制的压力为12～20mpa，例如：12mpa、15mpa、16mpa、18mpa或20mpa等。

22、在一个实施例中，所述薄片的厚度为50～200μm，例如：50μm、80μm、100μm、150μm或200μm等。

23、在一个实施例中，步骤(1)所述复合的方式包括将薄片与集流体复合为三明治结构，所述三明治结构的最外层为集流体，内层由集流体和薄片交替组成。

24、在一个实施例中，步骤(2)所述电解液中的电解质包括强酸弱碱盐。

25、本公开使用的电解质呈弱酸性，阴极三价磷酸铁还原为磷酸亚铁，溶解度增高，溶于弱酸性磷酸盐中，磷铁渣中的铝离子难以还原，使得铁铝得到分离。

26、在一个实施例中，所述电解液中的电解质包括磷酸铵盐。

27、在一个实施例中，所述电解液中电解质的浓度为0.5～2mol/l，例如：0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

28、在一个实施例中，步骤(2)所述电压为0.8～1.2v，例如：0.8v、0.9v、1v、1.1v或1.2v等。

29、本公开通过控制电压为0.8～1.2v，可以使得三价铁还原为二价铁而不产生氢气。

30、在一个实施例中，所述施加电压的过程中通入非氧化性气体。

31、在一个实施例中，所述非氧化性气体包括氢气、氮气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

32、在一个实施例中，所述非氧化性气体的流速为5～10ml/min，例如：5ml/min、6ml/min、8ml/min、9ml/min或10ml/min等。

33、在一个实施例中，步骤(3)所述ph为2～3，例如：2、2.2、2.5、2.8或3等。

34、在一个实施例中，所述调节阴极室ph的方式包括加入磷酸。

35、在一个实施例中，步骤(3)所述氧化剂包括双氧水。

36、在一个实施例中，所述氧化剂和阴极室中亚铁离子的摩尔比为1～2:1，例如：1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。

37、在一个实施例中，所述氧化反应的温度为60～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

38、在一个实施例中，步骤(3)所述烧结处理的温度为400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

39、在一个实施例中，所述烧结处理的时间为3～7h，例如：3h、4h、5h、6h或7h等。

40、作为本公开的可选方案，所述制备方法包括以下步骤：

41、(1)将磷铁渣、导电剂和粘结剂按照质量比为(80～95):(1～10):(1～10)混合，12～20mpa下压制成厚度为50～200μm的薄片后与集流体复合，得到阴极电极，将废旧锂离子电池正极粉末、导电剂和粘结剂按照质量比为(80～95):(1～10):(1～10)混合，12～20mpa下压制成厚度为50～200μm的薄片后与集流体复合，得到阳极电极；

42、(2)在电解装置的阴极室和阳极室注入浓度为0.5～2mol/l的强酸弱碱盐电解液，将阴极电极置于阴极室，阳极电极置于阳极室，所述阴极室和阳极室之间设置阴离子交换膜，对阴极电极和阳极电极施加0.8～1.2v电压，通入非氧化性气体进行电解反应；

43、(3)加磷酸调节阴极室ph为2～3，加入氧化剂在60～100℃下进行氧化反应，将得到的沉淀物在400～600℃下烧结3～7h，得到电池级磷酸铁。

44、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

45、(1)本公开通过阴极还原磷酸铁渣制备成极片的方式，通过还原电解将难溶的磷酸铁转化为溶解度更高的磷酸亚铁，能够在分离铁铝的过程中不使用强酸强碱试剂，相对于传统的磷铁渣回收方式而言对环境更为友好。并且还能够降低除杂过程中铝离子的夹带，铁铝分离更为彻底。

46、(2)本公开所述磷铁渣的回用方法中，制得磷酸铁中铝含量可达0.002％以下，远小于现有技术磷铁渣回收磷酸铁中铝的含量，实现了铝、铁分离。

47、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。