一种复合三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本公开属于锂离子电池，涉及一种复合三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有能量高、使用寿命长、低污染等特点被认为是新一代的绿色高能电池，在手机、数码相机、电脑、电动汽车等众多领域都得到了广泛应用。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，决定了电池最终的性能。目前，研究较多的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、层状镍钴锰酸锂等。其中，层状镍钴锰酸锂集中了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂三种材料的优点，近年来发展十分迅速。

2、合成镍钴锰酸锂最常见的方法是共沉淀法，即向镍钴锰混合盐溶液中通入碱液，使得镍钴锰氢氧化物不断产生，再将前驱体干燥后与锂盐共混煅烧得到镍钴锰酸锂。

3、cn115215388a公开了一种三元正极材料的制备方法及三元正极材料，用以提高三元正极材料的制备效率和产率。该方法包括：使锰盐和/或铝盐与镍盐、钴盐混合，并与碱性物质、络合剂在溶剂中进行共沉淀反应，得到具有目标中位粒径的共沉淀浆料；洗涤所述共沉淀浆料，得到三元前驱体浆料；在惰性气氛中，将锂源与所述三元前驱体浆料混合，得到第一混合物；对所述第一混合物进行干燥，得到第二混合物；对所述第二混合物进行高温烧结处理，得到所述三元正极材料。

4、cn105261737a公开了一种三元正极材料的制备方法，所述方法包括：步骤1：将盐配料、碱配料通过溶液方式混合均匀融合形成混合液；步骤2：将步骤1的混合液进行沉淀形成前驱体晶粒，通过调整参数控制共沉淀反应的成核和晶体生长速度；步骤3：将步骤2形成的前驱体晶粒洗涤压滤后液相添加阳离子位进行掺杂改性，然后进行干燥处理；步骤4：将干燥后的原料加入锂，然后进行焙烧，然后进行表面包覆改性，获得三元材料成品。

5、上述方案中，锂离子不能充分进入氢氧化镍钴锰，导致在镍钴锰酸锂表面出现残锂，影响了正极材料的循环稳定性。此外，氢氧化镍钴锰合成原料多采用硫酸盐，共沉淀后的氢氧化镍钴锰中还含有一部分的硫元素，需要经过碱水洗涤去除，这一步骤会产生大量碱性废水，对环境影响较大。若是省略这一步骤则会使得硫杂质含量过高，不利于正极材料电化学性能的发挥。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种复合三元正极材料及其制备方法和应用，本公开使用含锡和钙的碱性溶液进行碱洗，不仅可以去除硫杂质，前驱体中还掺杂钙和锡，再经氢氟酸改性，生成氟化物能够使得氧化物与电解液隔开，减少充放电过程中的副反应，从而使得材料循环性能显著增强。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种复合三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将钙盐和锡盐的混合盐溶液与碱液混合，得到混合溶液；

6、(2)将三元前驱体和混合溶液混合，固液分离得到固体物料，将所述固体物料制浆后加入氢氟酸，反应得到复合三元前驱体；

7、(3)将所述复合三元前驱体与锂源混合，经烧结处理，得到所述复合三元正极材料。

8、本公开预先制备含有钙锡盐的碱性溶液，将之与三元前驱体混合，在去除硫杂质的同时，钙锡元素能够进入氢氧化镍钴锰颗粒中形成共掺杂，两种元素既能够稳定材料结构，又能够扩大锂离子传输通道，最终使得正极材料表现出优异的循环性能。再使用氢氟酸对其表面进行改性，使得表面的氢氧化物转变为氟化物，casnf6具有负热膨胀效应，能够在加锂煅烧的过程中在表面产生缝隙，促进锂离子与内部氢氧化镍钴锰的反应，能够减少表面锂离子的残留，减少残碱、提高循环性能。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述钙盐包括氯化钙和/或硝酸钙。

10、在一个实施方式中，步骤(1)所述锡盐包括氯化锡和/或硝酸锡。

11、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合盐溶液中钙盐和锡盐的总摩尔浓度为0.01～0.2mol/l，例如：0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l或0.2mol/l等。

12、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合盐溶液中钙元素和锡元素的摩尔比为(0.8～1.2):1，例如：0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。

13、在一个实施方式中，步骤(1)所述碱液的摩尔浓度为2～10mol/l，例如：2mol/l、3mol/l、5mol/l、8mol/l或10mol/l等。

14、在一个实施方式中，步骤(1)或(2)所述混合溶液的ph≥12。

15、在一个实施方式中，步骤(2)所述三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物。

16、在一个实施方式中，步骤(2)所述三元前驱体和混合溶液的固液比为1:(2～5)kg/l，例如：1:2kg/l、1:2.5kg/l、1:3kg/l、1:4kg/l或1:5kg/l等。

17、本公开所述三元前驱体可以是三元前驱体固体颗粒，也可以是三元前驱体的浆料，所述三元前驱体在共沉淀反应后，无需经过碱洗除硫，可以直接过滤水洗后使用，或可以直接使用三元前驱体的浆料，大大简化了复合三元材料的制备工艺流程，节约成本的同时，提高生产效率。

18、在一个实施方式中，步骤(2)所述制浆包括将固体物料和去离子水混合。

19、在一个实施方式中，步骤(2)所述固体物料和去离子水的固液比为1:(2～5)kg/l，例如：1:2kg/l、1:2.5kg/l、1:3kg/l、1:4kg/l或1:5kg/l等。

20、在一个实施方式中，步骤(2)所述氢氟酸的质量浓度为30～40％，例如：30％、32％、35％、38％或40％等。

21、在一个实施方式中，步骤(2)反应的ph为4～5，例如：4、4.2、4.5、4.8或5等。

22、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的温度为100～150℃，例如：100℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。

23、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的时间为10～30min，例如：10min、15min、20min、25min或30min等。

24、在一个实施方式中，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

25、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结处理的温度为600～1000℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃等。

26、在一个实施方式中，步骤(3)所述烧结处理的时间为20～36h，例如：20h、25h、30h、32h或36h等。

27、第二方面，本公开提供了一种复合三元正极材料，所述复合三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。

28、第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合三元正极材料。

29、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

30、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

31、(1)本公开使用含锡和钙的碱性溶液进行碱洗，不仅可以去除硫杂质，前驱体中还掺杂钙和锡，再经氢氟酸改性，生成氟化物能够使得氧化物与电解液隔开，减少充放电过程中的副反应，从而使得材料循环性能显著增强。

32、(2)本公开所述方法适用于各种三元正极材料，制得ncm622三元正极材料的0.1c放电容量可达183.8mah/g以上，循环100圈容量保持率可达97.52％以上，制得ncm811三元正极材料的0.1c放电容量可达204mah/g以上，循环100圈容量保持率可达97.6％以上，表现出良好的容量性能和循环性能。

33、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。