本发明涉及一种用于处理包含至少一种ni化合物和/或至少一种co化合物的含金属进料的方法,所述进料还包含杂质。
背景技术:
1、镍是一种重要的工业金属,主要应用于不锈钢生产、非铁抗腐蚀合金、电镀、合金钢中。高纯度镍是开发不同应用所必需的。纯度高于98%的镍可以从精炼镍矿资源诸如硫化镍矿和氧化镍矿中获得。通常,这些矿还包含一定量的铁。另外,钴是重要的工业金属,主要用于合金、电池材料、催化剂材料和颜料。
2、由于高纯度镍资源的可得性降低,需要用于纯化含镍材料的新方法和精炼厂。同样,钴的来源受到有限的天然存在和主要获自政治不稳定地区的约束。此类镍精炼厂和钴精炼厂将需要提供高容量和高效率的方法,以生产所需量和高纯度的元素镍和/或钴或者镍和/或钴化合物。在其他方法中,认为来自红土镍矿或废电池材料的ni和/或co的硫化是更有前景的路线之一。
3、在这方面,liu s.等人提供了一种使用硫代硫酸钠(na2s2o3)作为促进剂通过h2还原从红土矿中稳健回收ni的有效方式。据发现,在1100℃下用20重量% na2s2o3实现了9.97%的ni含量和99.24%的ni回收率,liu s.等人(2021),a robust recovery of ni fromlaterite ore promoted by sodium thiosulfate through hydrogen-thermalreduction,front. chem. 9:704012. doi: 10.3389/fchem.2021.704012。
4、cn 113 802 002公开了一种通过湿法回收锂电池中的有价值金属的方法。根据该方法,在加压并引入硫化氢气体的条件下选择性浸提废锂电池粉末,使得mn、li和al金属离子进入第一阶段浸提液,镍、钴、铜和铁以硫化物的形式存在于第一阶段浸提残余物中,在该过程中仅消耗少量硫酸,然后调节第一阶段浸提液的ph值以去除铝和锰。在第一阶段浸提过程之后,该方法需要复杂的纯化程序以获得高纯度ni。
5、然而,需要新方法以在能量和材料的用途中以高纯度和高效率提供镍和/或钴。
技术实现思路
1、本发明通过提供根据权利要求1所述的用于处理含金属进料的方法来提供上述问题中至少一者的解决方案。该方法的步骤iv.中的硫化反应有利地在无机酸的存在下进行。这种无机酸可按原样添加,或者可由niso4、nicl2、coso4或cocl2与硫化剂诸如硫化氢在含水反应介质中的反应原位产生。有利地,根据这样的实施方案,含水介质中co和/或ni的总量增加,这允许提高回收效率。该工艺足够稳健以处理来自不纯的废物料流的含co和/或ni溶液。在一个特别优选的实施方案中,通过引入分别从niso4结晶单元或从coso4结晶单元或从混合硫酸盐结晶单元中获得的含有niso4或coso4的排出物来原位产生无机酸。
1.一种用于产生包含镍和/或钴的金属硫化物的方法,所述方法包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括将li、na、k、ca、mg、al、fe、b、mn、w和/或u的碱式盐添加到步骤iv.中的所述含水介质中的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在步骤iv.中获得的所述金属硫化物沉淀随后用酸和/或用氧化剂浸提以再生硫化氢,并且其中将再生的硫化氢用于步骤iv.中。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法,其中所述未结晶的金属硫酸盐与硫化剂在步骤iv.中在介于40℃和80℃之间的温度下反应。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法,其中所述未结晶的金属硫酸盐与硫化剂在步骤iv.中在大气压下反应。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法,其中所述未结晶的金属硫酸盐的至少一部分与硫化剂在步骤iv.中在含水介质中在介于1.5和10之间的ph下反应。
7.根据权利要求6所述的方法,其中在步骤iv.中将硫酸添加到所述含水介质中。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法,其中在步骤ii.之前,通过从所述含水金属硫酸盐溶液中沉淀、离子交换和/或提取杂质来减少所述含水金属硫酸盐溶液中的杂质的量。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料包含相对于所述固体含金属进料的总重量为5重量%至75重量%的量的ni和/或co。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料中包含碳酸盐、碱式碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和/或氧化物形式的ni和/或co。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料包含相对于所述固体含金属进料的总重量为1重量%至15重量%的量的mn。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料包含相对于所述固体含金属进料的总重量为0.1重量%至10重量%的量的mg。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料包含相对于所述固体含金属进料的总重量为0.01重量%至2.00重量%的量的al。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料还包含相对于所述固体含金属进料的总重量为0.01重量%至0.20重量%的量的cu和/或相对于所述固体含金属进料的总重量为0.2重量%至1.0重量%的量的zn。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的方法,其中步骤iv.中的所述固体含金属进料是根据astm b822-97测定的平均粒度d50介于0.1µm和100µm之间的粉末。