一种有机废料热解过程溴脱除回收方法及装置

本发明属于有机物处理，具体涉及一种有机废料热解过程溴脱除回收方法及装置。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展和人口的不断增长，塑料、树脂、纺织品等有机废料的产生量不断增加，给环境带来了巨大负担。热解技术是固体废弃物资源化利用的重要发展方向，近几年得到了国家的大力推广和应用，其是在无氧或缺氧环境中利用高温将有机大分子裂解成小分子化合物，以生产热解油、生物炭和可燃气等高值产品。

2、由于防火和消防的需求，很多有机材料中会添加四溴双酚a、多溴联苯醚等溴系阻燃剂，这些含溴废料热解过程中易产生毒性高、持久性强的卤代二噁英类致癌物，对环境和人类健康造成严重威胁。此外，部分有机溴向挥发分中转移，使得热解油和热解气难以处理处置，极少量的溴也会产生显著影响。

3、目前，针对有机废料热解过程及产物脱溴的处理方法仍然存在一些问题。例如，专利文献cn117086078a中提出将废线路板热解所得油气混合物送入碱液喷淋塔进行冷凝，利用碱液吸收酸性气体溴化氢，工艺过程较复杂，且热解过程中仍有部分有机溴未被矿化，不易被碱液吸收，脱溴效率难以保证；

4、专利文献cn117102206a中提出在高温水蒸气气氛下对废线路板进行热解，热解后产生的油气混合物仍要碱液喷淋，且对热解反应器的要求较高；

5、专利文献cn117046879a中提出仅在溴化环氧树脂热解的特定阶段通入水蒸气，强化溴的矿化，该方法不利于连续化运行，且所得热解油和热解气中仍有明确的有机溴残留；

6、专利文献cn116904221a采用多孔无定形硅铝催化废弃地膜的热解，降低了产品中的溴含量，但原材料的预处理过程较复杂，从废料中脱除的溴没有得到回收；

7、专利文献cn114988367a中使用碳酸钠进行热解处理，产物需要进行喷淋及酸化处理，工艺过程同样复杂。

8、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机废料热解过程溴脱除回收方法及装置，所提供的溴脱除回收方法经济、环保，能够提高热解产物中高值化产品的选择性，实现资源的最大化利用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，参见图1，本发明提供一种有机废料热解过程溴脱除回收方法，包括如下步骤：将含溴有机废料与铁基化合物混合或者将含溴有机废料、其他有机废料与铁基化合物混合后进行热解，得热解渣；接着，对所得热解渣进行水浸，得滤液；最后，对所得滤液进行蒸发浓缩，即得溴化亚铁。

4、上述技术方案中，所处理的原料可以是含溴有机废料，也可以是含溴有机废料与其他有机废料的混合物，将其与铁基化合物混合后进行中温热解处理，然后进行水浸提取，最后进行蒸发结晶，即可得到溴化亚铁，整个工艺处理过程简单，不涉及到除水以外的溶剂使用，相对绿色环保。

5、作为上述技术方案的更具体的描述，上述溴脱除回收方法具体包括如下步骤：

6、s1、将含溴有机废料与铁基化合物混合或者将含溴有机废料、其他有机废料与铁基化合物混合后置于热解炉中，气氛保护下升温后进行热解处理；处理完成后，得热解油、热解气和热解渣；

7、s2、对步骤s1所得热解渣进行加水浸出，过滤，得滤液；

8、s3、对步骤s2所得滤液进行蒸发浓缩，得溴化亚铁。

9、上述技术方案中，所得热解油、热解气可作为燃料或化工原料进行使用，热解渣经后续处理后回收溴。整个工艺过程中，产物均得到充分利用。

10、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s3还包括：将蒸发浓缩过程中产生的水蒸气送至步骤s2中循环使用。如此处理，能够实现水资源的充分利用。

11、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，含溴有机废料选自添加了溴系阻燃剂的塑料、树脂、纺织品中的至少一种；

12、其他有机废料选自塑料、橡胶、生物质、生活垃圾中的至少一种；

13、铁基化合物选自单质铁、三氧化二铁、四氧化三铁、羟基氧化铁、柠檬酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、乙酸亚铁的一种或多种。

14、可以理解的是，本发明中所提到的含溴有机废料可以为常见的含溴废料，更具体的可以是添加了溴系阻燃剂的一些产品，如塑料、树脂、纺织品等；以塑料为例，其常见的溴系阻燃剂有十溴二苯醚(dbdpo)、十溴二苯乙烷(dbdpe)、八溴醚(bddp)等。其他有机废料的搭配使用，能够提高废料的处理范围，保证了工艺加工范围的延展性，生物质如常见的木屑、秸秆等均可。而铁基化合物的选择可以是常见的铁源，不限于上述所列举的物质的形式；在实际使用中申请人发现羟基氧化铁的除溴效果最好，能够达到93％以上。

15、作为本发明技术方案的进一步优选，含溴有机废料、其他有机废料与铁基化合物的质量比为1：0～2：0.2～1.5。可以理解的是，上述物质的用量比的选择可以灵活调整，当不含有其他有机废料时，其用量即为0，含溴有机废料与铁基化合物的质量比为1：0.2～1.5，可以理解的是，二者的用量比可以为1：0.2，1：0.3，1：0.4，1：0.5，1：0.6，1：0.7，1：0.8，1：0.9，1：1，1：1.1，1：1.2，1：1.3，1：1.4，1：1.5中的具体比值或者是1：0.2～1.5范围的任一比值；同样地，当原料中含有其他有机废料的处理时，其与含溴有机废料的质量比也可以灵活选择。

16、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，气氛选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。可以理解的是，常见的贫氧气氛均可满足上述工艺的使用需求，可根据实际需要灵活选择具体的种类。

17、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s1中，升温速率为5～15℃/min；热解处理温度为480～620℃，热解时间为20～60min。可以理解的是，升温速度可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min中的具体数值或者是5～15℃/min范围内的任一具体数值；同样地，热解处理温度可以为480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃中的具体数值或者是480～620℃范围内的任一具体数值；热解时间可以为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的具体数值或者是20～60min范围内的任一具体数值。

18、作为本发明技术方案的进一步优选，步骤s2中，液固比为6～12：1，浸出温度为5～30℃。可以理解的是，液固比和浸出温度可以根据需要灵活选择。如液固比可以选择6：1，7：1、8：1，9：1，10：1，11：1，12：1；浸出温度可以选择15℃、20℃、25℃、30℃等。

19、第二方面，本发明还提供一种实施上述回收方法的装置，包括：热解炉，所述热解炉的一端通过管道连接高纯保护性气体气瓶，所述热解炉的另一端通过管道连接冰水浴系统，所述冰水浴系统通过管道与累计流量计的入口相连接，所述累计流量计的出口通过管道连接气袋。

20、上述技术方案中，高纯保护性气体气瓶用于储存气氛气体，热解炉为主要的反应区域，其承载反应原料(包括含溴有机废料、其他有机废料与铁基化合物)；冰水浴系统用于冷却反应得到的热解气和热解油，其中冰水浴系统中设置的数个容器装有异丙醇，用于回收热解油；而经过冷却后的热解气则收集在气袋中，供使用或分析。热解炉中所得热解渣进行后续的水浸、蒸发浓缩处理以回收溴。

21、作为本发明技术方案的进一步优选，热解炉上设置有热电偶，用于监测温度的变化。

22、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、(1)本发明提供的一种有机废料热解过程溴脱除回收方法，通过将含溴有机废料与铁基化合物和其他有机固体废弃物混合，在贫氧气氛中进行加热反应，实现溴的脱除，并从固体产物中回收溴；该回收方法通过利用铁基化合物与溴形成稳定化合物的特性，促进了溴的脱除过程。与传统方法相比，本发明的方法具有操作简单、成本低、脱溴效率高的优点，并能提高热解产物中高值化产品的选择性。同时，通过水浸回收溴元素，具有良好的资源保护效益。整个回收过程中不涉及到喷淋等处理，使用到的处理试剂简单，绿色环保。

24、(2)本发明提供的一种有机废料热解过程溴脱除回收装置，简单，易于组装，易于操作。

25、总之，本发明提供的回收方法和装置简单，易于操作，具有较好的应用前景。