一种高温膨胀防火封堵材料

本发明涉及材料，尤其涉及一种高温膨胀防火封堵材料。

背景技术：

1、目前的建筑形式越来越多样化，在建筑内构件上或构件与构件之间形成了许多电缆贯穿孔口、电器设备预留的空开口以及建筑缝隙等，一旦建筑发生火灾，火和有毒烟气就会通过这些孔洞在建筑中蔓延，扩大火灾的危害性，增加扑救难度，所以这些孔洞部位的防火处理十分重要。

2、为了确保在正常使用条件下和发生火灾情况下电缆的安全，需要采用具有高温可膨胀的封堵材料(即：高温可发泡防火材料)对空开口、贯穿孔口、建筑缝隙等进行密封和填塞。该材料利用发生火灾产生的高温进行发泡膨胀将缝隙进行严密封堵，从而有效地阻止火灾蔓延和烟气的传播。国外防火封堵产品占据主导市场的有pci、sti、3m、hilti等，产品不仅需要满足各自国家的防火规范及产品的试验认证(例如ul认证体系)，同时还要有专门的检测标准模拟不同工况下的耐火性能。当前国际上在核电防火封堵领域，美国pci公司在产品研发与应用上均处于领先，产品种类齐全，使用性能优异。

3、专利cn202110581174.1公开了一种高分子防潮防火封堵组合材料及其使用方法，但是这种方法制备的密封胶在受到持续高温的条件下会逐渐粉化脱落而难以达到防火封堵的作用。

4、专利cn103509517a公开了一种瓷化阻燃防火硅酮密封胶及其制备方法，通过加入瓷化粉使得密封胶在受到持续高温的条件下能够形成致密的陶瓷化材料，但是在形成陶瓷化材料的过程中，材料的体积会发生收缩，产生裂缝难以满足防火封堵的作用。

5、cn202010178535.3公开了一种高膨胀阻火模块及其制备方法，颗粒状水合硅酸钠、多孔性无机固体颗粒、水性粘合剂、阻燃剂等组成，颗粒状水合硅酸钠是赋予阻火模块膨胀性能的主要原材料，水性粘合剂如丙烯酸乳液、苯乙烯-丙烯酸酯乳液、硅丙乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液、聚乙烯醇水溶液、脲醛树脂水溶液中的一种或几种的组合。采用的水性粘合剂均为有机物受热高温后会全部分解，导致膨胀后结构松散，易被火灾中的风压破坏、冲塌，导致失效。

6、我们前期专利cn201410828640.1公开了耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法，采用聚硅氧烷作为基胶，碱金属硅酸盐水合物，化学式为m2o·nsio2·mh2o，式中m为碱金属，n为0.5-3.5，m为1.5-9作为发泡剂，取得了较好的膨胀防火效果。经过进一步研究我们发现作为基胶的聚硅氧烷在高温或火情中全部分解到气相形成sio2，对膨胀后固体结构没有贡献。

7、

8、上述反应历程中，硅橡胶在高温或火情中生成环状结构的低分子产物挥发到空气中，然后环状结构在受热后分解成二氧化硅，且对膨胀后的固体结构没有贡献，导致膨胀防火材料的质量留存率和强度较差。

9、专利cn201811121016.2公开了一种单组份脱醇型室温硫化硅橡胶防火封堵胶块及其制备方法，耐火等级可以达到3h，膨胀剂为膨胀石墨，其膨胀倍数最高为10倍。专利cn202210340709.0公开了一种非凝固型防火封堵硅胶泥及其制备方法，所述非凝固型防火封堵硅胶泥含有膨胀石墨。但是，膨胀石墨在膨胀过程中会产生大量so3有毒烟气成分。

10、专利cn202310407049.8公开了一种可瓷化防火封堵模块及其制备方法，存在同样收缩产生裂缝的问题，并且耐火极限仅仅能达到2.5h,其产烟毒性达到za1级别。

11、cn202010755440.3公开了一种防火堵料及其制备方法，制备原料包括苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯丁橡胶、氯化石蜡、白云石粉、硅微粉、抗氧剂和氧化铁红。所述防火堵料为含卤阻燃防火封堵材料，但含卤材料遇火会产生大量卤化氢有毒烟气，大量火灾统计表明，吸入有毒气体或窒息是造成火灾中人员死亡的主要原因，因此在燃烧过程中有毒烟气的释放量和毒性大小是评价其封堵安全性的重要指标。

12、因此，研究开发一种新型更安全的高温膨胀封堵材料意义重大。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高温膨胀防火封堵材料。所述高温膨胀防火封堵材料受火膨胀后具有较高的结构强度、质量留存率，且产烟毒性可达aq1级别。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种高温膨胀防火封堵材料，包括碱金属硅酸盐水合物、包裹在碱金属硅酸盐水合物表面的橡胶材料，所述橡胶材料包括硅橡胶、成瓷填料和防火填料；

4、所述碱金属硅酸盐水合物作为高温膨胀防火封堵材料的发泡剂。

5、优选的，所述碱金属硅酸盐水合物的化学式为m2o·nsio2·h2o；

6、其中，m为碱金属，n为2～4；

7、所述硅橡胶为在铂催化剂作用下乙烯基硅油和含氢硅油交联剂进行交联聚合反应制备得到。

8、所述橡胶材料包裹上述发泡剂碱金属硅酸盐水合物，高温时，碱金属硅酸盐水合物膨胀，形成泡沫陶瓷材料，能显著提高高温膨胀防火封堵材料的隔热阻火性能。

9、本发明更优选的，所述碱金属选自钠或钾；进一步优选为钠。

10、上述n为m2o·nsio2·h2o的模数，为二氧化硅和碱金属氧化物的物质的量的比值。

11、优选的，所述n为2.8～3.4。在本发明的一些具体实施例中，所述n优选为2.8或3.4。

12、本发明优选的，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1～0.5mmoles/g。更优选为0.15～0.45mmoles/g。在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.15mmoles/g或0.3mmoles/g或0.45mmoles/g。

13、所述乙烯基硅油的粘度优选为900～1800mpa·s。在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基硅油的粘度具体为粘度1000mpa·s或1200mpa·s或粘度1500mpa·s。

14、优选的，所述乙烯基硅油选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷和甲基封端且侧链含乙烯基的聚硅氧烷中的一种或多种。

15、在本发明的一些具体实施例中，所述乙烯基硅油选自乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(v401，乙烯基含量0.3mmoles/g，粘度1200mpa·s)或甲基封端且侧链含乙烯基的聚硅氧烷(v411，乙烯基含量0.45mmoles/g，粘度1500mpa·s)或乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷(pv411，乙烯基含量0.15mmoles/g，粘度1000mpa·s)或乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(v401，乙烯基含量0.15mmoles/g，粘度1000mpa·s)。

16、所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为：

17、(ch2＝ch)(ch3)2sio[(ch3)2sio]nsi(ch3)2(ch＝ch2)。

18、所述乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的结构式为：

19、(ch3)3sio[(ch3)2sio]x[(c6h5)2sio]y[(ch3)(ch2＝ch2)sio]zsi(ch3)3。

20、所述甲基封端且侧链含乙烯基的聚硅氧烷具体结构式为：

21、(ch3)3sio[(ch3)2sio]m[(ch2＝ch)(ch3)sio]nsi(ch3)3。

22、本发明优选的，所述含氢硅油交联剂的硅氢含量为0.1wt％～0.5wt％。在本发明的一些具体实施例中，所述含氢硅油交联剂的硅氢含量为0.2wt％或0.25wt％或0.35wt％或0.5wt％。

23、优选的，所述含氢硅油交联剂选自端含氢硅油交联剂和/或侧含氢硅油交联剂。

24、在本发明的一些具体实施例中，所述侧含氢硅油交联剂选自侧链低含氢硅油(dy-h212硅氢含量0.5％，粘度100mpa·s)、侧链低含氢硅油(dy-h212硅氢含量0.35％，粘度100mpa·s)或侧链低含氢硅油(dy-h212硅氢含量0.25％，粘度100mpa·s)。

25、所述端氢硅油交联剂选自dy-h201端含氢硅油。

26、在本发明中，所述高温膨胀防火封堵材料受热后，橡胶材料中的硅橡胶进行如下反应：

27、

28、本发明中的铂催化剂既能催化橡胶材料中的硅橡胶的合成，又能催化硅橡胶自由基降解，从而抑制硅橡胶的“解扣式”降解，降解的慢，使得高温火情中硅橡胶受热分解后产生的大量二氧化硅残留在受热后的固体结构中形成sioc结构，进而使得高温膨胀防火封堵材料的质量留存率和膨胀效果显著提高，具有优异的防火性能。

29、优选的，本发明所述铂催化剂中的铂元素的含量为1000～3000ppm；更优选为为1000ppm或2000ppm或3000ppm。

30、本发明优选的，所述铂催化剂选自karstedt催化剂、ashby催化剂、speier催化剂中的一种或多种。

31、所述karstedt催化剂包括但不限于1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物或1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷铂配合物等。

32、所述ashby催化剂包括但不限于2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷络合物等。

33、所述speier催化剂为醇改性氯铂酸，具体包括但不限于乙醇改性氯铂酸催化剂或辛醇改性氯铂酸催化剂等。

34、在本发明的一些具体实施例中，所述铂催化剂优选为1,3-二乙烯基-1,1，3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物或乙醇改性氯铂酸。

35、本发明所述高温膨胀防火封堵材料高温受热发生上述反应，同时sioc结构与成瓷填料、防火填料等共同作用，形成泡沫状材料，显著降低了产烟毒性。

36、本发明优选的，所述成瓷填料选自硼酸锌和/或低熔点玻璃粉。

37、在本发明的一些具体实施例中，所述成瓷填料选自硼酸锌、低熔点玻璃粉，或者硼酸锌和低熔点玻璃粉的混合物。

38、优选的，所述低熔点玻璃粉的起始熔融温度为350℃～500℃。

39、本发明优选的，所述防火填料选自铁砂和/或石英砂。

40、在本发明的一些具体实施例中，所述防火填料选自铁砂、石英砂，或者铁砂和石英砂的混合物。

41、所述铁砂的目数优选为20～200目。

42、在本发明的一些具体实施例中，所述铁砂的目数优选为20目或50目或100目。

43、所述石英砂的目数优选为20～200目。

44、在本发明的一些具体实施例中，所述石英砂的目数优选为50目或100目。

45、本发明优选的，按重量份计，所述高温膨胀防火封堵材料的原料包括以下成分：

46、碱金属硅酸盐水合物：50～200份；

47、乙烯基硅油：80～100份；

48、含氢硅油交联剂：1～20份；

49、铂催化剂：0.1～5份；

50、成瓷填料：50～100份；

51、防火填料：100～500份。

52、本发明更优选的，所述碱金属硅酸盐水合物为150份或100份。

53、更优选的，所述乙烯基硅油为100份。

54、更优选的，所述含氢硅油交联剂为4份或8.5份或10份。

55、更优选的，所述铂催化剂为0.5份或1份或0.2份。

56、更优选的，所述成瓷填料为50份或75份或80份。

57、更优选的，所述防火填料为100份或500份或200份或300份。

58、本发明进一步优选的，按重量份计，所述高温膨胀防火封堵材料的原料包括以下成分：

59、硅酸钠水合物(模数为2.8)：150份；

60、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：100份；

61、交联剂端含氢硅油：4份；

62、乙醇改性氯铂酸：0.5份；

63、成瓷填料硼酸锌：50份；

64、防火填料石英砂：100份。

65、本发明进一步优选的，按重量份计，所述高温膨胀防火封堵材料的原料包括以下成分：

66、硅酸钠水合物(模数为3.4)：100份；

67、甲基封端且侧链含乙烯基的聚硅氧烷：100份；

68、交联剂侧链低含氢硅油：8.5份；

69、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物：1份；

70、成瓷填料低熔点玻璃粉：75份；

71、防火填料铁砂：500份。

72、本发明进一步优选的，按重量份计，所述高温膨胀防火封堵材料的原料包括以下成分：

73、硅酸钠水合物(模数为2.8)：150份；

74、乙烯基封端的聚甲基苯基硅氧烷：100份；

75、交联剂侧链低含氢硅油：4份；

76、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物：0.2份；

77、硼酸锌和低熔点玻璃粉(质量比1：1)：50份；

78、石英砂和铁砂(质量比1：1)：200份。

79、本发明进一步优选的，按重量份计，所述高温膨胀防火封堵材料的原料包括以下成分：

80、硅酸钠水合物(模数为2.8)：100份；

81、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷：100份；

82、交联剂侧链低含氢硅油：10份；

83、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂配合物：0.2份；

84、成瓷填料硼酸锌：80份；

85、防火填料铁砂：300份。

86、本发明还提供了上述高温膨胀防火封堵材料的制备方法：

87、方法一：

88、将乙烯基硅油、含氢硅油交联剂、铂催化剂、碱金属硅酸盐水合物、成瓷填料和防火填料混合后，固化成型，制备得到所述高温膨胀防火封堵材料。

89、方法二：

90、1)将部分的乙烯基硅油和含氢硅油交联剂、碱金属硅酸盐水合物混合得到a料；

91、2)将剩余的乙烯基硅油、铂催化剂、成瓷填料、防火填料混合得到b料；

92、3)将a料、b料混合后，固化成型，制备得到所述的高温膨胀防火封堵材料。

93、与现有技术相比，本发明提供的高温膨胀防火封堵材料，包括碱金属硅酸盐水合物、包裹在碱金属硅酸盐水合物表面的橡胶材料，所述橡胶材料包括硅橡胶、成瓷填料和防火填料；所述碱金属硅酸盐水合物的化学式为m2o·nsio2·h2o，其中，m为碱金属，n为2～4。所述硅橡胶为在铂催化剂作用下乙烯基硅油和含氢硅油交联剂进行交联聚合反应制备得到。所述橡胶材料包裹在碱金属硅酸盐水合物表面，高温受热后，其中的硅橡胶在铂催化剂的作用下进行自由基降解，生成了sioc结构，其与成瓷填料、防火填料共同作用，形成泡沫状材料，显著降低产烟毒性至aq1级别，提高了防火材料的质量留存率和膨胀效果，具有防火性能优异、使用寿命长的优点。