一种高强度的耐腐蚀抗菌玻璃纤维及其制备方法与流程

本发明属于玻璃纤维领域，具体涉及一种高强度的耐腐蚀抗菌玻璃纤维及其制备方法。

背景技术：

1、玻璃纤维是一种种类繁多的性能优异的无机非金属材料，具有良好的绝缘性、耐热性、抗腐蚀性和机械强度，但缺点是性脆，耐磨性较差，它是以叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，通常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料。

2、其中高强度玻璃纤维具有强度高、断裂伸长率大、抗冲击性能好等优点，被广泛应用于航空航天、兵器、核能开发、工业装备等领域，为扩大该玻璃纤维的应用领域，本领域技术人员尝试制备具有抗菌性能的玻璃纤维。专利cn111333350a公开了一种抗菌玻璃纤维及其制备方法、应用，该发明采用离子化学离子交换使银离子浸入玻璃内部，利用在使用过程中玻璃表面渗出的银离子起到杀菌效果，该发明避免了喷涂银层法的易脱落现象，然而该法在离子交换过程中银离子可能会与cl-、so42-等阴离子形成沉淀物，影响杀菌效果。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的耐腐蚀抗菌玻璃纤维及其制备方法，利用光催化作用和金属离子溶出机理实现了玻璃纤维的抑菌效果。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明一方面提供了一种高强度的耐腐蚀抗菌玻璃纤维，按重量份计，包含以下原料：1-15份氧化钙、1-10份氧化镁、10-20氧化铝、20-30二氧化硅和0.1-4份纳米银抗菌材料。

4、所述纳米银抗菌材料的制备步骤如下：

5、n1、将硝酸锌和硝酸银溶于水中，然后加入柠檬酸，形成澄清溶液后得到液体a；

6、n2、将n1步骤中的液体a缓慢调节ph＝8-9，搅拌4-8h后先在60-100℃下干燥2-4h，再在80-120℃下真空干燥20-30h，最后在500-700℃煅烧2-4h，自然冷却后得到固体b；

7、n3、将n2步骤中的固体b分散在十六烷基三甲基溴化铵溶液中，调节ph＝11-12后搅拌1-3h，随后加入正硅酸乙酯继续搅拌5-9h，搅拌结束后过滤、洗涤、煅烧，即得到所述纳米银抗菌材料。

8、所述n1步骤中硝酸锌、硝酸银和柠檬酸的质量比为1：(0.02-0.07)：(1.4-1.8)。

9、所述n3步骤中固体b与正硅酸乙酯的质量比为1：(1.5-2.2)。

10、所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为20-30wt％。

11、本发明采用钙镁铝硅体系作为高强度玻璃纤维主体，改善了普通玻璃纤维脆度大、易折断的缺点，方便其在实际应用中尽量保持长纤状的结构，实现增强性能；并加入纳米银抗菌材料为其增加抗菌效果，该纳米银抗菌材料为颗粒状二氧化硅负载ag/zno，利用细小的粒径将其操作简单地均匀分散在钙镁铝硅等无机原料中，使得在熔制过程中通过二氧化硅载体的熔融将纳米ag/zno均匀装载在玻璃纤维上，由于zno的熔点远高于熔制温度，且在纳米银抗菌材料的制备中，zno的晶格影响了ag+的晶格，使得ag+的稳定性得到了保障。

12、纳米ag/zno一方面可以通过zno在光照条件下产生光催化作用抑制微生物的生长和繁殖，另一方面通过金属离子溶出机理使得微生物体内原有的稳态遭到破坏，从而产生细胞毒性实现抑菌效果。

13、所述氧化钙和氧化镁的质量比为(1-3)：1。

14、本发明的玻璃纤维的玻璃网络主要由[sio4]和[alo4]组成，以四面体的形式存在，通过调整cao和mgo的比例使得ca2+和mg2+主要填充在四面体的空隙中，部分游离在玻璃网络之外，在玻璃纤维中ca2+和mg2+都会发生微小区域的聚集，从而形成渗透通道利于离子的移动，这方便了抗菌成分的起效，此外，实验人员偶然发现调整cao和mgo的比例可以降低玻璃的熔制温度，从而降低生产成本。

15、本发明第二方面提供了一种高强度的耐腐蚀抗菌玻璃纤维的制备方法，包含以下步骤：

16、将翻拌混合好的氧化钙、氧化镁、氧化铝、二氧化硅和纳米银抗菌材料在1500-1600℃下熔制4-6h形成玻璃熔体，然后将玻璃熔体在600-1000℃下退火20-60min后转移到玻璃纤维丝拉制机器上，将改性淀粉浸润剂倒入玻璃纤维丝拉制机器的培养皿中，进行拉丝、干燥，即得到所述玻璃纤维。

17、所述改性淀粉浸润剂的制备步骤如下：

18、s1、将玉米淀粉先进行干燥，然后在70-90℃下与马来酸酐和钛酸酯偶联剂混合搅拌10-30分钟，搅拌速度为800-1000rpm，得到反应物a；

19、s2、将步骤s1的反应物a与山梨醇、甘油、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二月桂酸二丁基锡和聚乙二醇混合均匀，在60-70℃下用水进行糊化即得到所述改性淀粉浸润剂。

20、所述s1步骤中马来酸酐、钛酸酯偶联剂和玉米淀粉的质量比为(0.01-0.03)：(0.008-0.009)：1。

21、所述s2步骤中反应物a、山梨醇、甘油、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二月桂酸二丁基锡和聚乙二醇的质量比为1：(0.01-0.03)：(0.2-0.4)：(0.2-0.6)：(0.01-0.03)：(0.03-0.07)。

22、所述拉丝的拉丝速率为40-60m/min，拉丝时间>1min。

23、所诉s2步骤中反应物a与水的质量比为1：(0.55-0.65)。

24、在玻璃纤维拉丝过程中，需要在玻璃纤维表面涂覆一种以有机物乳状液或溶液为主体的浸润剂，浸润剂一方面能润滑玻纤，另一方面将分散的玻纤单丝集束，此外还对玻纤表面形貌进行改善，这些效果能防止拉丝过程中出现飞丝、断裂，保障拉丝的顺利进行。

25、我国在玻纤生产过程中一般选用石蜡型浸润剂，然而，该浸润剂中具有难以清洗的双氰胺醛类固色剂，如果不能完全清洗掉，会导致纤维表面易出现褐色条纹或发黄，并且固色剂也会对人体造成危害。本发明在研究中发现，淀粉型浸润剂在集束中效果更好，过程中飞丝毛丝现象极少，而且淀粉无毒无害、来源广泛、绿色环保、易清洗，非常符合绿色可循环的发展需求。然而，淀粉型浸润剂在正式使用前需进行糊化，糊化是淀粉内部微晶束溶融的过程，淀粉之间通过氢键相连，糊化导致氢键断裂，与水分子之间形成氢键，导致分子内部混乱的增加，使得体系的粘度得到增加，淀粉糊化后，性质极其不稳定，老化速度较快，会使得分子链在氢键的作用下重排，并形成凝胶体，最终形成淀粉薄膜。

26、本发明选用淀粉型浸润剂并通过对玉米淀粉这一成膜剂进行改性，一方面改善了淀粉型浸润剂与玻璃纤维之间的界面附着力，另一方面借由支链的引入使得老化速度变慢，保障了玻璃纤维拉丝的稳定性；并通过多种成分的复配使得玻璃纤维的加工得以顺利进行。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1、本发明通过加入纳米银抗菌材料为玻璃纤维增加抗菌效果，一方面利用纳米银抗菌材料细小的粒径将其均匀分散在钙镁铝硅等无机原料中，使得在熔制过程中通过二氧化硅载体的熔融将纳米ag/zno均匀装载在玻璃纤维上；另一方面通过ag和zno的复合保障了ag+的稳定性，并通过光催化作用和金属离子溶出机理实现抑菌效果；

29、2、本发明通过调整cao和mgo的比例使得ca2+和mg2+主要填充在四面体的空隙中，部分游离在玻璃网络之外，形成渗透通道利于离子的移动，方便抗菌成分的起效；

30、3、本发明选用绿色环保的淀粉型浸润剂，通过对玉米淀粉进行改性改善了淀粉型浸润剂与玻璃纤维之间的界面附着力和糊化后的淀粉浸润剂的老化速度，从而保障了玻璃纤维拉丝的稳定性。