磷化二镍催化剂及其制备方法和在电催化析氢过程中的应用与流程

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及过渡金属磷化物催化剂及其在电催化析氢过程中的应用，具体涉及一种磷化二镍（ni2p）催化剂及其制备方法和在电催化析氢过程中的应用。

背景技术：

1、电化学水裂解被认为是目前最有前景的制氢途径之一。然而，析氧反应（oer）的缓慢动力学严重限制了制氢效率，为了实现电解水系统的工业应用，我们需要找到具有低过电位、高质量活性和高耐久性的催化剂以降低能源成本。化学式为ni2p的磷化二镍具有催化活性较高、化学稳定性能好、制备工艺简单、成本低廉等优点，是一种很有潜质的析氢材料，但其电传导性差、表面参与反应的活性位点少，目前所使用的磷化二镍（ni2p）催化剂仍然存在过电位较高等缺陷，析氢催化活性有待提高。因此，进一步降低oer过电位和提高oer催化剂的活性仍然具有挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的磷化二镍（ni2p）催化剂的制备方法，该方法制备的磷化二镍（ni2p）催化剂呈片状结构，结晶度较低，具有优异析氢催化活性。

2、本发明同时还提供了一种上述方法制备的磷化二镍催化剂。

3、本发明同时还提供了一种上述方法制备的磷化二镍催化剂作为电解水催化剂在电催化析氢过程中的应用。

4、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种磷化二镍催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

5、将镍金属盐溶于水中，制成镍金属盐水溶液；

6、将四丁基氢氧化铵加热至熔化，获得四丁基氢氧化铵熔体；

7、按照预设比例将所述镍金属盐水溶液加入所述四丁基氢氧化铵熔体中，在加热条件下反应，生成片状含镍前体；其中，所述预设比例为控制每克所述四丁基氢氧化铵熔体中镍金属盐的平均含量为4.5×10-9~1.5×10-3mol，且以ml/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.025-0.8；

8、在保护气氛保护下，使磷源与所述片状含镍前体发生磷化反应，生成所述磷化二镍催化剂，所述磷化二镍催化剂呈片状结构。

9、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述镍金属盐包括但不限于可以为选自醋酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种的组合。

10、根据本发明的一些优选方面，所述镍金属盐水溶液中镍金属盐的质量浓度为0.02-2.0g/l。该浓度的控制有利于提供合适的质量浓度，有利于确保后续与四丁基氢氧化铵熔体接触时仍然以熔体作为主要的溶剂，使反应朝着预期方向进行。

11、根据本发明的一些优选方面，以ml/g计，所述镍金属盐水溶液的体积与所述四丁基氢氧化铵熔体的质量的比值为0.04-0.6。

12、根据本发明的一些具体方面，控制所述加热条件的加热温度为80-120℃。

13、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述片状含镍前体的实施方式包括：按照预设比例将所述镍金属盐水溶液注射到所述四丁基氢氧化铵熔体中，采用80-120℃的油浴加热，搅拌反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述片状含镍前体。本发明中，采用注射的方式更有利于获得所述片状含镍前体。

14、在本发明的一些实施方式中，制备所述片状含镍前体的过程中，所述洗涤采用醇类溶剂进行。进一步地，所述醇类溶剂包括但不限于可以为乙醇等。

15、根据本发明的一些具体方面，所述磷源包括但不限于可以为选自次磷酸盐、磷酸盐、白磷和红磷中的一种或多种的组合。

16、在本发明的一些实施方式中，所述次磷酸盐为次磷酸二氢钠和/或次磷酸二氢钾，所述磷酸盐为磷酸钠和/或磷酸钾。

17、根据本发明的一些优选方面，所述磷源的添加摩尔量相对所述片状含镍前体的投料摩尔量是过量的。

18、进一步地，所述磷源的添加摩尔量与所述片状含镍前体的投料摩尔量之比为2.1-60∶1。

19、根据本发明的一些优选方面，控制所述磷化反应在280-330℃下进行。

20、根据本发明的一些具体方面，控制所述磷化反应的反应时间为1-4h。

21、在本发明的一些优选实施方式中，制备所述磷化二镍催化剂的实施方式包括：在保护气氛保护下，将所述磷源置于通入的保护气体气流的上游，将所述片状含镍前体置于通入的保护气体气流的下游，升温至预设反应温度，保温反应，反应结束后洗涤，真空干燥，获得所述磷化二镍催化剂。

22、在本发明的一些实施方式中，所述预设反应温度为280-330℃。

23、在本发明的一些实施方式中，所述真空干燥的温度为20-80℃。

24、在本发明的一些实施方式中，制备所述磷化二镍催化剂的过程中，所述洗涤采用水和醇类溶剂分别进行。进一步地，所述醇类溶剂包括但不限于可以为乙醇等。

25、在本发明的一些实施方式中，所述保护气体可以为氮气或者惰性气体，惰性气体可以为氩气、氦气等。

26、根据本发明的一些具体方面，本发明方法可以制备呈较小尺寸的产品，具体地，在一些实施方式中，呈片状结构的所述磷化二镍催化剂的厚度为1-5nm，二维平面尺寸为5-20nm。本发明中，当片状结构为圆形片状时，二维平面尺寸则为直径；当片状结构为椭圆形片状时，二维平面尺寸则为长轴长度；当片状结构为方形片状时，二维平面尺寸则为长度。

27、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷化二镍催化剂的制备方法制成的磷化二镍催化剂。

28、本发明方法制成的磷化二镍催化剂不仅呈小尺寸的片状结构，而且结晶度较低。

29、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的磷化二镍催化剂作为电解水催化剂在电催化析氢过程中的应用。

30、根据本发明的一些具体方面，所述应用包括：在酸性电解质、碱性电解质或中性电解质中进行电催化析氢。

31、本发明中，具体反应设备及外在陈设并不做特别的限定。可列举的，如常见的溶液反应装置包括但不限于可以为烧杯、烧瓶或其它容器；可以采用加热炉作为磷化反应的设备，常见的加热炉包括但不限于可以为：电阻加热炉、微波加热炉、感应加热炉、辐射加热炉等；相应的原料盛放装置或容器或反应场所不做具体限定，常见的原料放置装置包括但不限于可以为：坩埚、玻璃、石英等材质的器皿；提供反应气氛的外设装置均采用现有的自搭或商用设备均可，在此也不做限定。

32、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

33、本发明的发明人基于现有磷化二镍（ni2p）在电催化析氢过程中活性较低的缺陷，基于大量的实验研究，意外发现，当基于四丁基氢氧化铵制备片状结构的含镍前体（氢氧化镍），再进行磷化，可以制备出特定形貌结构的磷化二镍（ni2p）催化剂，其具有优异的析氢催化活性，作为电解水催化剂在电催化析氢过程中能够取得优异的制氢效果。经过进一步的研究与分析，发明人认为，应该是本发明采用的四丁基氢氧化铵，其能够电离出大量的oh-和四丁基胺阳离子，当控制与含镍金属盐的反应在熔体中进行时，起到了调控无机材料的成核和结晶过程的动力学作用，也即本发明中，四丁基氢氧化铵在反应过程中同时作为溶剂和结构调控剂存在，制备出了小尺寸的片状低结晶度的含镍前体（氢氧化镍），然后再进行磷化，最大限度地保持了含镍前体（氢氧化镍）的形貌结构，最终获得了小尺寸的片状低结晶度的磷化二镍（ni2p）催化剂。

34、此外，本发明制备方法简单，易于实现扩大生产，在基于磷化二镍（ni2p）作为催化剂进行电解水制氢领域具有潜在的应用价值。