固态电解质及其制备方法、复合纳米纤维膜、全固态锂电池与流程

本发明涉及电池领域，尤其涉及固态锂电池，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、复合纳米纤维膜、全固态锂电池。

背景技术：

1、锂电池具备能量密度高、重量轻的优势，已经成为目前中小型电子产品的首选电池；同时，锂电池的超高能量密度使得它有机会满足无人机等智能设备对高性能电池的需求。目前商业化的锂电池中使用的电解质主要为液态、凝胶态或固态，其中液态电解质由于大量有机溶剂的存在，导致了其存在泄露、燃烧和爆炸的安全隐患，而凝胶态电解质是将电解液吸附到聚合物基质上，虽然能够有效避免漏液，但没有从根本上替换可燃成分，仍然存在很大的安全隐患；相比前两者，固态电解质中不再使用有机溶剂，在保证了锂电池原有能量密度的前提下，还具备高安全性，将会有很大的前景。

2、固态电解质作为全固态锂电池中的关键部分，理想情况的固态电解质应有能与液体电解质媲美的高离子电导率、稳定的电极电解质中间相、宽的电化学窗口以及优异的机械性能。

3、一般而言，固态电解质可分为3类：无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质，其中：

4、无机固态电解质具有在室温下接近于液态电解质高的离子电导率、优异的机械强度和良好的电化学/热稳定性；然而，制造困难、严重的界面副反应、成本高和环境稳定性差限制了无机固态电解质的实际应用；

5、有机聚合物固态电解质由聚合物基体和游离锂盐组成，其中li+可以随着聚合物链的分段运动在基体中迁移；与传统的液体电解质相比，在没有额外添加有机溶剂的情况下形成的有机聚合物固态电解质具有一些突出的优点，如高安全性、柔韧性、易于加工、适合大规模制造以及对电极的强粘附性等，但其较差的离子传输性能仍然亟待提升；例如具有螺旋构象的聚醚类化合物聚环氧乙烷（peo），因其较高的介电常数、较强的锂离子溶剂化能力、较好的分子链柔性，成为最有吸引力的有机聚合物固态电解质材料之一，但其同样存在解离锂盐和传输离子的能力较差的问题，在面临实际应用的严苛环境时还存在离子电导率低、锂离子在聚合物固态电解质中迁移慢等问题。

6、有机-无机复合固态电解质理论上可以结合无机固态电解质的高导电性和高机械强度，以及有机聚合物固态电解质的优异加工性能，被认为是最有实际应用前景的固态电解质材料。但目前的种类较少，而且部分还存在制备复杂以及使用效果较为不理想的问题。

7、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新的固态电解质的制备方法，该方法制备出一种新的固态电解质，该固态电解质通过卷曲状的聚酰亚胺纤维和具有三维网络结构的钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的同时引入，在为锂离子提供长程有序的传输通道的基础上还可以在正负极之间构筑出趋向于垂直的离子传输通路，有利于促进锂盐的解离并加快锂离子的传输，进而提高电池性能。

2、本发明同时还提供了一种上述制备方法制成的固态电解质。

3、本发明同时还提供了一种复合纳米纤维膜，其能够用于制备固态电解质。

4、本发明同时还提供了一种包含上述复合纳米纤维膜或固态电解质的全固态锂电池。

5、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：

6、将二酐化合物、二胺化合物和第一溶剂混合，制成聚酰亚胺前驱体纺丝液；

7、将铈盐、钆盐、酸、第二溶剂和助纺剂混合，制成钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液；

8、将所述聚酰亚胺前驱体纺丝液、所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液分别通过静电纺丝方法纺在同一区域，得到包含聚酰亚胺前驱体初生纳米纤维和钆掺杂氧化铈前驱体初生纳米纤维的复合前驱体初生纳米纤维膜，然后在350-450℃下煅烧，制成包含聚酰亚胺纳米纤维和钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的复合纳米纤维膜；

9、将聚合物、锂盐和第三溶剂混合，制成混合溶液，然后将所述混合溶液均匀施加在所述复合纳米纤维膜上，干燥，制成所述固态电解质。

10、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述二酐化合物包含芳香族二酐化合物和/或脂肪族二酐化合物。

11、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述二胺化合物包含芳香族二胺化合物和/或脂肪族二胺化合物。

12、在本发明的一些实施方式中，所述二酐化合物包含均苯四甲酸二酐。

13、在本发明的一些实施方式中，所述二胺化合物包含4,4'-二氨基二苯醚。

14、在本发明的一些实施方式中，所述二酐化合物与所述二胺化合物的投料摩尔比为1∶0.95-1.05。根据本发明的一个具体方面，所述二酐化合物与所述二胺化合物的投料摩尔比约为1∶1。

15、在本发明的一些实施方式中，所述第一溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺。

16、在本发明的一些实施方式中，所述聚酰亚胺前驱体纺丝液的质量浓度为25%-35%。

17、在本发明的一些实施方式中，所述第二溶剂包含n,n-二甲基甲酰胺。

18、在本发明的一些实施方式中，所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液的质量浓度为10%-32%。

19、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述铈盐为硝酸铈和/或醋酸铈。

20、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述钆盐为硝酸钆和/或醋酸钆。

21、在本发明的一些实施方式中，所述铈盐、所述钆盐可以各自独立地为不含结晶水的盐，或者含有结晶水的盐，均可以商购获得。在本发明的一些实施方式中，所述铈盐为ce（no3）3·6h2o，所述钆盐为gd（no3）3·6h2o。

22、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述铈盐与所述钆盐的投料摩尔比为8-10∶1。

23、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述酸为柠檬酸和/或醋酸。

24、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液中，所述酸的投料摩尔量与所述铈盐和所述钆盐的总投料摩尔量之比为1-3∶1。

25、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述助纺剂为聚乙烯吡咯烷酮。

26、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液中，以质量百分含量计，所述助纺剂的添加质量占所述第二溶剂的添加质量的14%-18%。

27、在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝方法的工作参数为：控制电场的电压为25-35kv，纺丝接收距离为15-25cm，溶液挤出速度为0.3-0.7ml/h。

28、在本发明的一些实施方式中，将所述聚酰亚胺前驱体纺丝液、所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液分别装在各自的纺丝管中，然后纺在同一接收区域，例如纺丝管的纺丝针头可以接正极，接收区域可以接负极，纺成包含聚酰亚胺前驱体初生纳米纤维和钆掺杂氧化铈前驱体初生纳米纤维的复合前驱体初生纳米纤维膜。在该复合前驱体初生纳米纤维膜中，聚酰亚胺前驱体初生纳米纤维和钆掺杂氧化铈前驱体初生纳米纤维相互交缠，形成具有多孔结构的纳米纤维膜层。

29、在本发明的一些优选实施方式中，制备钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液的实施方式包括：将铈盐、钆盐、酸和第二溶剂混匀后再加入助纺剂，混匀，制成钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液。

30、根据本发明的一些优选且具体的方面，以质量百分含量计，所述复合纳米纤维膜中，所述钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的质量百分含量为4%-12%。在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述复合纳米纤维膜中，所述钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的质量百分含量为6%-10%。

31、在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述复合纳米纤维膜中，所述钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的质量百分含量可以为4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%等。

32、根据本发明，所述复合纳米纤维膜中，所述聚酰亚胺纳米纤维至少部分呈卷曲状。本发明中，在煅烧过程中，由于钆掺杂氧化铈前驱体在煅烧过程中体积会大幅度减小，也即在煅烧过程中生成的钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的体积相比钆掺杂氧化铈前驱体初生纳米纤维的体积会发生明显减少，进而带动聚酰亚胺纳米纤维发生变化并朝卷曲状结构转变，同时生成的钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维则基于呈卷曲状的聚酰亚胺纳米纤维的支撑作用仍然能够维持纺丝过程中形成的三维网络结构，两者相互协同作用，构建出具有多孔结构、呈卷曲状聚酰亚胺纳米纤维以及具有三维网络结构的钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的复合纳米纤维膜。

33、根据本发明的一些优选且具体的方面，所述煅烧的温度为380-450℃。

34、在本发明的一些实施方式中，所述煅烧在马弗炉中进行。

35、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包含聚氧化乙烯（peo）。

36、在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂（litfsi）。

37、在本发明的一些实施方式中，当所述聚合物包含聚氧化乙烯，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂时，控制所述聚氧化乙烯中的结构单元氧化乙烯[eo]与所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂[li]的摩尔比为8-20∶1。

38、在本发明的一些实施方式中，所述第三溶剂为乙腈。

39、在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述混合溶液中，所述聚合物的质量百分含量为8%-20%。

40、在本发明的一些实施方式中，采用喷涂、刮涂或浸渍的方式将所述混合溶液施加到所述复合纳米纤维膜上。

41、在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，控制所述固态电解质中，所述复合纳米纤维膜占所述固态电解质的总质量的20%-40%。

42、在本发明的一些实施方式中，所述干燥的温度为40-80℃。

43、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的固态电解质的制备方法制成的固态电解质。

44、本发明提供的又一技术方案：一种复合纳米纤维膜，用于制备固态电解质，所述复合纳米纤维膜的制备方法包括：

45、将二酐化合物、二胺化合物和第一溶剂混合，制成聚酰亚胺前驱体纺丝液；

46、将铈盐、钆盐、酸、第二溶剂和助纺剂混合，制成钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液；

47、将所述聚酰亚胺前驱体纺丝液、所述钆掺杂氧化铈前驱体纺丝液分别通过静电纺丝方法纺在同一区域，得到包含聚酰亚胺前驱体初生纳米纤维和钆掺杂氧化铈前驱体初生纳米纤维的复合前驱体初生纳米纤维膜，然后在350-450℃下煅烧，制成包含聚酰亚胺纳米纤维和钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维的复合纳米纤维膜。

48、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的固态电解质或上述所述的复合纳米纤维膜在制备全固态锂电池中的应用。

49、本发明提供的又一技术方案：一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极、负极，以及设置在所述正极与所述负极之间的电解质；

50、所述电解质包括上述所述的固态电解质，或者包括采用上述所述的复合纳米纤维膜制备的固态电解质。

51、由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

52、本发明创新地使用聚酰亚胺（pi）材料和具有丰富氧空位的掺gd的ceo2（即钆掺杂氧化铈，简称gdc）陶瓷纳米纤维制备了pi/gdc复合纳米纤维膜，然后将其引入聚合物例如peo中以制备固态电解质。实践结果表明，通过静电纺丝法和高温煅烧制备的pi/gdc复合纳米纤维膜的加入可以显著降低peo聚合物的结晶度，从而增加电解质内部非晶区的含量，并促进锂离子沿聚合物醚氧键的迁移。同时，与复合电解质中分离分散的无机纳米粒子相比，本发明方法生成的具有三维网络结构的gdc陶瓷纳米纤维可以为锂离子提供长距离有序的传输通道，从而加速了锂离子的迁移。特别地，聚酰亚胺前驱体（可以简称paa）和钆掺杂氧化铈前驱体（可以简称gdc前驱体）产生了协同作用，具体地，在煅烧过程中，由于gdc前驱体的体积会大幅度减小，进而使得生成的聚酰亚胺纳米纤维会发生卷曲，从而构筑出在正负极之间趋向于垂直的离子传输通路，这有利于促进锂盐的解离并加快锂离子的传输，同时生成的钆掺杂氧化铈陶瓷纳米纤维则基于呈卷曲状的聚酰亚胺纳米纤维的支撑作用仍然能够维持纺丝过程中形成的三维网络结构，进一步促进锂盐解离并为锂离子提供长程有序的传输通道，进而加快锂离子在电解质内部的传输。此外，由于gdc的路易斯酸碱作用和pi纤维上极性基团的作用，锂盐得以快速解离，电解质内部可移动载流子的浓度相应提高。

53、上述综合作用使得本发明所制备的固态电解质不仅具有令人满意的离子电导率和机械性能，并兼具耐温性能优异，而且还可以阻止锂枝晶的生长，进而防止甚至避免电池短路的发生，从而提高全固态锂电池的电化学性能、循环寿命和安全性。