一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料及其制备方法

本发明涉及碳纤维增韧陶瓷材料，涉及一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

1、超高温陶瓷具有较好的耐氧化烧蚀性，熔点高，强度大，耐高温和化学惰性等优良的性能，但是陶瓷材料固有的脆性、裂纹敏感性和低韧性，严重的影响了陶瓷材料在众多先进领域的应用，目前超高温陶瓷的增韧方式大体分为结构增韧和添加相增韧两大类，在现有的超高温陶瓷应用中，大多采用多种增韧方式应用到一种复合材料中，改善了超高温陶瓷材料的固有脆性和低韧性的缺点。

2、现有技术中有制备含有螺旋结构(bouligand结构)的碳纤维陶瓷基复合材料的相关报道，比如中国专利申请cn110845240a公开了一种采用真空抽滤和放电等离子烧结技术实现螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，比如中国专利申请cn115124360a公开了一种采用先驱体浸渍和热压烧结技术实现具有仿生螺旋与砖-泥层状结构的碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，但以上两种制备方法制得的材料均存在力学性能较差的问题，上下两层碳纤维复合层之间的结合能力较弱；此外，这两种方法中涉及的热压烧结技术和放电等离子烧结技术均需要通过强压和高温强制使得各层结合，这种烧结过程需要施加相当大的压力，在高加压条件下进行烧结会限制坯体的形状，可能导致材料形状的变形，不适用于具有凸起或者其它异型材料的制备。

3、综上，非常有必要提供一种新的含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料及其制备方法。

2、本发明在第一方面提供了一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)在聚四氟乙烯薄膜上将碳纤维束进行展纱，在聚四氟乙烯薄膜上得到碳纤维无纬布；

4、(2)在聚四氟乙烯薄膜上得到的碳纤维无纬布的表面刷涂陶瓷浆料，然后覆盖聚四氟乙烯薄膜，得到夹层结构；

5、(3)将夹层结构浸泡在液氮中以脱除聚四氟乙烯薄膜，得到陶瓷薄膜；

6、(4)将多个陶瓷薄膜按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，使相邻陶瓷薄膜的碳纤维束之间的夹角为所述预设角度，得到含有螺旋结构的坯体预制体；

7、(5)将含有螺旋结构的坯体预制体在真空环境下进行模压固化，得到陶瓷坯体；

8、(6)将陶瓷坯体进行高温裂解和pip工艺致密化，制得含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料。

9、优选地，在液氮中浸泡的时间不大于2min。

10、优选地，所述模压固化在模压模具中进行，所述模压模具包括模具本体和位于所述模具本体内的内衬，所述内衬内包括用于夹设坯体预制体的垫片，所述内衬与所述垫片间隙配合；所述垫片包括上垫片和下垫片，所述模压固化为：将上垫片和下垫片合紧，在120～200℃下固化1～2h。

11、优选地，所述真空环境的绝对压力不大于10-3pa；所述高温裂解为在温度1000～1200℃常压裂解0.5～1.5h；所述高温裂解在流动惰性气体保护下进行，在进行高温裂解时，惰性气体的流速为5～10l/h；和/或所述pip工艺以聚碳硅烷为浸渍液，所述pip工艺重复的次数为6～10次，优选为8次。

12、优选地，所述陶瓷浆料的配制为：将陶瓷前驱体、二硼化锆粉末和碳化硅粉末混合均匀，得到陶瓷浆料。

13、优选地，所述二硼化锆粉末、所述碳化硅粉末与所述陶瓷前驱体的质量比为(14～16)：(1.5～2.5)：(4～6)，优选为15:2:5；和/或所述陶瓷前驱体为聚碳硅烷。

14、优选地，步骤(1)中的碳纤维束为预处理的碳纤维束，所述碳纤维束的预处理为：用n-甲基吡咯烷酮浸泡碳纤维束，然后用无水乙醇进行清洗，依次重复该浸泡与清洗多次，最后经烘干，得到预处理的碳纤维束；单束碳纤维展纱后的宽度不小于1.5cm；在聚四氟乙烯薄膜上得到的碳纤维无纬布的长度为9～10cm，宽度不小于4.4cm；优选的是，当在聚四氟乙烯薄膜上得到的碳纤维无纬布的长度为9cm，宽度为4.5cm时，刷涂的陶瓷浆料的质量为0.715g。

15、优选地，在进行步骤(3)之前，还包括先用刮板将得到的夹层结构进行刮匀处理的步骤；和/或所述预设角度的范围区间为(0°，90°]，优选为10～30℃。

16、优选地，制得的含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料的抗弯强度为240～390mpa，断裂韧性为7～12mpa·m1/2，断裂功为1300～2300j/m2。

17、本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料。

18、本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

19、(1)本发明基于海洋口足类生物材料中的微观结构bouligand结构(仿生螺旋结构)，首次结合模压成型制备工艺和超低温脱模技术，在陶瓷基复合材料中实现了仿生bouligand微结构，同时实现了超薄陶瓷薄膜的制备，在有限高度能包含更多的螺旋周期；目前未见采用模压成型工艺和超低温脱模技术并结合陶瓷先驱体浸渍裂解工艺实现含有螺旋结构(bouligand结构)的碳纤维增韧陶瓷复合材料的制备的报道，本发明实现了在陶瓷基复合材料中构建bouligand结构，结合超低温脱模技术，实现了陶瓷薄膜的制备，能够使单位厚度(单位尺寸)内包含更多完整周期，本发明可以在2mm内制备出6～8个甚至更多个完整周期。

20、(2)本发明实现了在连续碳纤维增韧陶瓷基复合材料中引入bouligand结构，在陶瓷薄膜的制备过程中，可以有效的控制单层厚度，实现超薄陶瓷层的制备；针对于bouligand结构复合材料研究中，大多基于碳纤维增韧的树脂基复合材料进行研究，而在陶瓷基复合材料的研究中，因制备难度较大，仅能实现有限层数的研究，而本发明在陶瓷基复合材料中构建了bouligand微结构的同时，也实现了完整周期以及多周期的制备效果；更重要的是，本发明还结合低温脱模技术，使得在制备过程中，上下层陶瓷浆料的融合性和结合力更强，从而实现更好的力学性能；本发明制备的含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料的力学明显优于现有技术，断裂韧性能够达到现有含有螺旋结构的碳纤维增韧陶瓷基复合材料的1.3～3倍左右，断裂功能够达到现有含有螺旋结构的碳纤维增韧陶瓷基复合材料的1.4～1.7倍以上。

技术特征：

1.一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：

10.由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料。

技术总结
本发明涉及一种含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料及其制备方法。所述方法：在聚四氟乙烯薄膜上将碳纤维束进行展纱，得到碳纤维无纬布；在碳纤维无纬布的表面刷涂陶瓷浆料，然后覆盖聚四氟乙烯薄膜；将得到的夹层结构浸泡在液氮中以脱除聚四氟乙烯薄膜，得到陶瓷薄膜；将多个陶瓷薄膜按照预设角度以顺时针或逆时针的方向进行顺次水平叠放，使相邻陶瓷薄膜的碳纤维束之间的夹角为预设角度；将得到的坯体预制体在真空环境下模压固化；将得到的陶瓷坯体进行高温裂解和PIP工艺致密化，制得含有螺旋结构的碳纤维/陶瓷材料。本发明制得的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性和断裂功等得到大幅提高。

技术研发人员：安玉民,徐开蕾,高赞超,程业红,赵丽滨,胡宁
受保护的技术使用者：河北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16