一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法

本发明涉及钠离子电池的，尤其涉及一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池是一种具有诸多优势的新型储能装置，如钠资源丰富且价格较低、安全性高、快充性能佳及低温性能好，因此，钠离子电池的技术和工程化得到了快速发展。然而，目前钠离子电池仍然存在能量密度较低和循环寿命差等问题，究其原因主要因为正极材料的低容量、低结构稳定性等因素严重制约钠离子电池性能。钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士类化合物和聚阴离子化合物三类型，其中具有高电压、高容量、低成本、循环寿命佳等优点的层状氧化物备受关注。但是，研究人员通常采用固相法、共沉淀法及溶胶凝胶法等合成工艺进行钠离子电池层状氧化物正极材料的制备。其中，固相法是最传统的合成方法，具有成相温度高、颗粒大等缺点；对于传统共沉淀法而言，存在多离子沉淀不均、成分偏析严重等缺点；传统溶胶凝胶法通常存在螯合剂用量较大、单批次产量低等缺点，不利于规模化生产。因此，现有技术中缺乏一种既具备成相温度低、成分均匀性佳优势，又具有工艺简单、便于规模化合成的制备方法。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，以解决现有层状氧化物制备方法，其存在着螯合剂用量大、成相温度高、颗粒大、金属离子沉淀不均或成分偏析严重等问题。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：按照目标产物计算结果，称量可溶性钠盐溶于一定量的水中形成混合溶液；

5、s2：称量一定量的氧化铁粉末倒入步骤s1得到的混合溶液中，配制成悬浮混合浆料；然后，在高速搅拌状态下，缓慢滴加有机酸溶液调节所述混合浆料ph值至1～6；

6、s3：再向步骤s2得到的混合浆料中加入适量的螯合剂并充分搅拌均匀，得到复合浆料；

7、s4：随后向步骤s3得到的复合浆料中缓慢加入增稠剂，并剧烈搅拌，直至所述复合浆料变为胶状物，得到前驱体浆料；

8、s5：将步骤s4得到的前驱体浆料倒入坩埚中，并在一定温度下干燥数小时，得到前驱体物料；

9、s6：将步骤s5烘干后的泡沫状前驱体物料在一定温度下煅烧数小时，得到平均粒径为0.1～1μm的钠离子电池用层状氧化物正极材料目标产物粉末，即铁酸钠基(nafe1-xmxo2，其中0≦x<1，m为镍、钴、锰、铝、镁、铜、钛中的至少一种掺杂金属元素)目标产物粉末。

10、作为优选的技术方案，所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠、草酸钠的一种或一种以上。

11、作为优选的技术方案，在步骤s1中，所述混合溶液还添加有掺杂元素盐。

12、作为优选的技术方案，所述掺杂元素盐是以镍、钴、锰、铝、镁、铜、钛中的至少一种作为层状氧化物正极材料的掺杂金属元素，所述掺杂元素的阳离子与硝酸根、乙酸根、草酸根中的至少一种阴离子所形成的可溶性盐。

13、作为优选的技术方案，所述有机酸溶液为乙酸、草酸、丙烯酸的一种或一种以上。

14、作为优选的技术方案，所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、酒石酸的一种或一种以上。

15、作为优选的技术方案，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺的一种或一种以上。

16、作为优选的技术方案，所述混合溶液中的可溶性金属离子总浓度为0.1～10mol/l，优选为0.5～5mol/l。

17、作为优选的技术方案，由钠元素和掺杂金属元素组成的金属离子总量与螯合剂的摩尔比为1:0.1～3，优选为1:0.3～1。

18、作为优选的技术方案，所述ph值优选为2～4。

19、作为优选的技术方案，所述增稠剂的加入量在前驱体浆料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。

20、作为优选的技术方案，所述煅烧温度为600～950℃，优选为650～900℃，再优选为700～850℃；煅烧时间为0.5～8小时，优选为1～6小时，再优选为1.5～4小时。

21、作为优选的技术方案，所述干燥温度为80～300℃，优选为100～250℃，再优选为120～200℃；所述干燥时间为4～72小时，优选为6～48小时，再优选为8～24小时。

22、本发明申请人创新性地提出了一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，该制备方法采用氧化铁粉末、可溶性的钠盐和掺杂元素盐作为原材料，配制成悬浮水基浆料，再通过有机酸调节悬浮溶液ph值，加入适量的螯合剂，然后加入适量的增稠剂获得粘稠浆料，将粘稠浆料烘干、煅烧获得目标亚微米级铁酸钠基层状正极材料。该方法既具有传统固相法的成分精准可控、工艺简单的优点，又具有液相法的成相温度低、成分均匀性佳的优点。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、本发明钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，属于一种改进型溶胶凝胶制备方法；具体来说，其先通过酸性环境控制调节氧化铁浆料的ph，使金属离子不因ph值过高导致其以沉淀或晶体析出，实现浆料均匀、稳定；然后将金属离子以螯合分子形式均匀地包裹在氧化铁颗粒表面，实现亚微米目标产物粉末的可控制备。

25、本发明钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，具有制备工艺简单、成相温度低、颗粒均匀和成分控制佳等优点，可低成本、批量制备得到满足钠离子电池高性能应用的层状氧化物正极材料。

技术特征：

1.一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠盐为硝酸钠、乙酸钠、草酸钠的一种或一种以上。

3.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述混合溶液还添加有掺杂元素盐。

4.如权利要求3所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂元素盐是以镍、钴、锰、铝、镁、铜、钛中的至少一种作为层状氧化物正极材料的掺杂金属元素，所述掺杂元素的阳离子与硝酸根、乙酸根、草酸根中的至少一种阴离子所形成的可溶性盐。

5.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸溶液为乙酸、草酸、丙烯酸的一种或一种以上。

6.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、酒石酸的一种或一种以上。

7.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺的一种或一种以上。

8.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中的可溶性金属离子总浓度为0.1～10mol/l，优选为0.5～5mol/l。

9.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述增稠剂的加入量在前驱体浆料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。

10.如权利要求1所述钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为600～950℃，优选为650～900℃，再优选为700～850℃；煅烧时间为0.5～8小时，优选为1～6小时，再优选为1.5～4小时。

技术总结
本发明涉及一种钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1：按照目标产物计算结果，称量可溶性钠盐溶于水中形成混合溶液；S2：称量氧化铁粉末倒入混合溶液中，配制成悬浮混合浆料；缓慢滴加有机酸溶液调节pH值至1～6；S3：加入适量的螯合剂得到复合浆料；S4：随后缓慢加入增稠剂，得到前驱体浆料胶状物；S5：烘干后得到前驱体物料；S6：煅烧后得到平均粒径为0.1～1μm的目标产物粉末。本发明钠离子电池用层状氧化物正极材料的制备方法，不仅可实现亚微米目标产物粉末的可控制备，而且具有制备工艺简单、成相温度低、颗粒均匀和成分控制佳等优点。

技术研发人员：薛业建,孙珊珊,元家树,于学文,张后程
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/7/15