专利名称:析晶温度高于石英玻璃的高温玻璃的制造方法
本发明属于玻璃材料制造方法。
某些钠硼酸盐玻璃在热处理过程中能分为溶于酸的钠硼相及不溶于酸的硅氧相。用此现象，将已分相的钠硼硅酸玻璃进行酸处理，浸析出钠、硼相，得到SiO2含量超过96%的微孔玻璃，将微孔玻璃进行干燥、烧结，可制得无色透明、性质与石英玻璃类似的高硅氧玻璃。用这种办法的特点和优点是可在较低温度下，大量地制造高温玻璃。但这种玻璃耐温还不够高，析晶温度也还比石英玻璃低，为了提高高硅氧玻璃的析晶温度，曾有人采用在微孔玻璃的烧结过程中通NH3或将微孔玻璃进行两次热处理同酸处理的办法加以改进。但这样作的效果有限，且使已经很复杂的制备工艺进一步复杂化，并不可取。往石英玻璃中掺以某些杂质有提高析晶温度的作用，但由于石英玻璃熔点高，粘度大，不易制得均匀的制品。
本发明的目的在于提供一种制造析晶温度高于石英玻璃的高温玻璃的方法。本发明提供可以在较低温度下大量地制备析晶温度比石英玻璃高30-40℃的高温玻璃的方法。本发明具体实施方法是往微孔高硅氧玻璃中同时引入Al2O3及La2O3，通常La2O3与Al2O3按一定比例，分别以硝酸镧〔La(NO3)36H2O〕、硝酸铝〔Al(NO3)39H2O〕的水溶液的形式引入，再经过干燥、烧结制得掺La2O3、Al2O3的高硅氧玻璃，从而达到提高普通高硅氧玻璃析晶温度到超过石英玻璃的目的。
本发明所利用的微孔玻璃的原始玻璃的组成为SiO2B2O3Na2O Al2O3Sb2O362.94 27.26 8.33 1.47 0.33 (重量百分数)
其中Sb2O3为澄清剂。SiO2由石英砂引入，B2O3由硼砂(11.13%)及硼酸(16.13%)引入，Na2O由硼砂(4.83%)、碳酸钠(2.5%)及硝酸钠(1.0%)引入，Al2O3由氢氧化铝引入。熔制制度为1280-1360℃加料，升温到1400±10℃，保温5小时。降温到1350-1320℃，保温2.5小时。后降温到1280℃，保温半小时。然后出料、成型。玻璃退火温度为450℃，保温2小时。分相热处理温度为575℃，保温6小时。酸处理溶液为含40%NH4Cl的2NHCl水溶液，温度为100℃。在酸处理之前，试样经过5%KOH的水溶液于70℃处理3分钟，目的是为了清除表面污垢，以利于酸处理进行。用上述方法制得的微孔玻璃孔隙度为30.8%，比表面为75米2/克，经过干燥、烧结(与此同时继续脱水、体积不断收缩)，可于850℃转变为无色透明的高硅氧玻璃。
普通高硅氧玻璃的使用温度受析晶下限的限制，比石英玻璃低。而石英玻璃由于有与石英晶体相同的组成同近程有序，容易实现由玻璃态到晶态的过渡，其使用温度亦受到析晶下限的限制，大大低于软化点。
往石英玻璃中掺某些杂质，有改进抗析晶性的作用，但石英玻璃熔点高、粘度大、熔点与挥发相差不多，很难制得均匀的制品。
多孔高硅氧玻璃孔径只几十埃，能用浸溶液的方法引入氧化物，均匀地分布在玻璃中，并在不太高的温度下烧结成为透明的玻璃。
由于Si-O骨架具有相当的共价性，往石英玻璃或高硅氧玻璃中掺碱金属或碱土金属离子，由于配位要求得不到满足，总倾向于析晶。因此在掺离子性氧化物的同时，还必需同时引入玻璃形成物或中间物氧化物。往微孔玻璃中引入B2O3、Al2O3、P2O5，在一定条件下，虽然都能得到透明玻璃。但B2O3、P2O5的引入使玻璃析晶温度下降，并无好处。Al2O3是高温氧化物，抗析晶能力强，效果很好。为了使Al2O3进入Si-O网络，Al3+需要夺取氧形成〔AlO4〕-。经过试验，在引入Al2O3的同时需引入La2O3，且La2O3/Al2O3克分子比以1∶3为宜。这种比例刚好满足Al3+四配位的要求。
根据多孔玻璃真比重、孔隙度配制溶液，使玻璃烧结后La2O3在玻璃中的重量百分率为1%到2%。实验表明，引入量过多对提高析晶温度并无好处。
La2O3同Al2O3都用硝酸盐的水溶液的形式引入多孔玻璃中，这是因为硝酸盐有溶解度高，分解温度低的优点。
为了避免引起组成上的误差，多孔玻璃在浸溶液之前应进行干燥。干燥透的多孔玻璃是透明的。
浸溶液之后，略为干燥，即可进行烧结。
烧结中的关键问题是保证试样不开裂，不残留气泡。根据硝酸盐的热分解曲线，微孔玻璃的脱水曲线及最低烧结温度，可以对烧结制度作出一些设计。根据实际工作经验，在100℃以前，700-900℃之间升温宜慢，以防止试样开裂，保证气体排除干净;在900℃以上，气体大部排除，多孔玻璃收缩已经停止，升温速度可以加快。最高温度为1200℃。而一般烧到1000℃，即可，因为此时玻璃已经透明。对于1～2mm厚的玻璃管，可以在10小时内烧成。
表1 不掺与掺不同量La2O3、Al2O3高硅氧玻璃的某些性质的比较
玻璃析晶温度与表面情况有关。用经过灯工拉制，表面光滑的玻璃棒作样品，在阶梯析晶炉中进行热处理，以开始发蒙的温度作为析晶下限，可得到表2数值表2 不掺杂，掺La2O3高硅氧玻璃与普通石英玻璃析晶温度的比较试样不掺杂高硅氧玻璃掺La2O31% 掺La2O32% 普通石英玻璃保温时间 6小时 6小时 6小时 6小时析晶下限 1025-1100℃ 1230 1230 1190℃此外，还用测量透过率变化的办法比较了以上几种玻璃的析晶倾向，发现掺La2O31%者抗析晶性最好。
加La2O3及Al2O3的高硅氧玻璃比石英玻璃优越的是，在高达1400-1500℃高温，析晶速度并不加快。可能是加入之后粘度提高，玻璃组成复杂化减小了离子重排成晶体的机率。
抗热震性将2mm厚的试样加热到高温，然后迅速投入冰水混合液中，三种样品(不掺、掺La2O31%，掺La2O32%)加热到1150℃投入均无破裂现象发生。
灯工性能与石英玻璃接近，可与之互相焊接。焊接温度比石英玻璃略低。若原始玻璃足够均匀，在真空下烧结，则焊接时无气泡产生。
权利要求
1.一种制造析晶温度高于石英玻璃的高温玻璃的方法，包括往微孔高硅氧玻璃中掺以某些杂质，以及干燥、烧结等过程，其特征在于引入Al2O3的同时引入La2O3，且La2O3和Al2O3是按一定比例引入的。
2.按权利要求
1所述的方法，其特征在于往微孔高硅氧玻璃中掺入的La2O3、Al2O3是以硝酸镧〔La(NO3)36H2O〕、硝酸铝〔Al(NO3)39H2O〕的水溶液的形式引入的。
3.按权利要求
1所述的方法，其特征在于掺La2O3量为1%到2%(重量百分率)，而以掺1%La2O3效果较好。
4.按权利要求
1或3所述的方法，其特征在于引入的La2O3和Al2O3的克分子比以1∶3为宜。
5.按权利要求
1、2所述的方法，其特征在于按一定比例掺入Al2O3、La2O3之后烧结温度一般为1000℃，最高为1200℃。
专利摘要
本发明属于玻璃材料领域。用SiO
文档编号C03C11/00GK85103433SQ85103433
公开日1986年12月31日 申请日期1985年4月15日
发明者黄熙怀 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan