专利名称：：一种优化组合法生产烧碱新工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非电解法烧碱(氢氧化钠)生产制造工艺，更详细地说是一种改进了的可实现工业化生产的优化组合法生产烧碱新工艺。烧碱是基本化工原料之一，广泛用于化工、轻工、纺织、印染、造纸、医药和石油等多种生产领域，随着国民经济的发展，其需求量不断增加。目前国内外烧碱绝大部分是以食盐为原料，采用电解法生产的，每吨电解烧碱需耗电2500～2600度，由于耗电高，因而其发展速度必然要受到能源供应的制约，为了节约能源，有些国家正在探索非电解法烧碱生产工艺。苛化法是一种较古老的制造烧碱的方法，由于所用的基本原料纯碱紧缺，经济技术是不合理的，其成品中碳酸钠含量偏高，反应中产生的废渣碳酸钙也难以综合利用，在国外已属于淘汰工艺。1985年2月27日南非专利ZA8404939提出了一种化学组合法制备烧碱工艺，它可以用食盐作起始原料先制备硫酸钠，再与硫化钡反应制备硫化钠，然后用硫化钠水溶液与氧化锌或偏锌酸钠反应制备出烧碱。该专利侧重于介绍几种化学反应的罗列组合，对工艺条件叙述较少，对于工业化中可能出现的问题，如原料中杂质的去除，物料的过滤分离和降低产品中杂质含量，确保最终产品质量等问题均未涉及，特别是该专利中提出的用偏锌酸钠与硫化钠反应制备烧碱工序中，由于过量氧化锌(20%)的引入，必然造成产品中锌杂质含量偏高，而专利中又未介绍去除锌杂质的方法，实践证明，仅仅依靠该专利的叙述，“一般技术人员”是无法实现工业化的。1933年日本“工业化学杂志”第36编第10册中曾发表过奥野俊郎等人的文章，其中较为详细的叙述了采用氧化铜与硫化钠水溶液反应制备烧碱的工艺条件，由文中数据可以看出，硫化钠的转化率可达98～100%，但并不是所有Na2S都转化为烧碱，而是有10%左右的转化为Na2SO3或Na2S2O3，这是由于C++u对Na2S的氧化作用而产生的，要除去这一相当数量的杂质，必将增加后续处理手段并耗用价格较贵的处理剂〔B++a，特别是Ba(OH)2〕，另外我国Cu资源贫乏，CuO来源不足，回收的CuS制硫酸时所耗能源也较ZnS为高，因而，从技术经济两方面讲，利用CuO转化Na2S制烧碱都存在一定问题，是不利于实现工业化的。本发明的目的在于针对上述各工艺的缺点，提出一种可工业化生产的非电解法制烧碱的新工艺，它不仅在技术经济上可行，而且可生产出优于国家质量标准的烧碱。本发明所述的烧碱制造工艺是一种优化组合的化工工艺路线，它包括以下几个反应步骤1.它可以采用食盐为起始原料，将食盐与硫酸反应生成硫酸氢钠，再进一步生成硫酸钠2.用上步反应制得的硫酸钠或工业硫酸钠或回收的硫酸钠等为原料，将其进行还原制成硫化钠，或用硫化钡与硫酸钠反应制成硫化钠并联产沉淀硫酸钡。3.将硫化钠的水溶液与氧化锌反应制备烧碱4.将上述反应中生成的ZnS进行氧化制硫酸付产的氧化锌可循环使用以上四步生产工序中，步骤1、2和4已有现有技术可作为借鉴，尽管这几步工艺都有可以改进的地方，以使其经济技术效果更趋合理，但不作为本专利申请重点。本发明所述烧碱制造工艺的关键步骤是由硫化钠转化制备烧碱，但就这一关键步骤，现有技术中还未提出较理想的能够实现工业化的工艺条件和技术措施，这正是本发明的研究重点。为了解决优化组合法制备烧碱工艺实现工业化中的关键问题，本发明对硫化钠转化制烧碱的工业化生产条件进行了详细研究，并对原料杂质的处理、物料的过滤分离方法以及确保最终产品质量等方面提出了独到的技术措施和实施方案，并在年产500吨(100%)烧碱的工业化装置中进行了考核难，证明完全可以达到实现工业化的要求，并可制得质量优于国标的烧碱。以下分别介绍本发明所述烧碱制造工艺的主要技术特征1.硫化钠水溶液的净化处理如前所述，制备烧碱的硫化钠是由食盐制得硫酸钠，再由硫酸钠还原为硫化钠，也可以使用商品工业硫化钠，但不管哪种来源的硫化钠，都必然带有硫酸钠和碳酸钠等杂质，这些杂质的存在势必影响最终产品质量，增加各后续工序的操作困难，现有技术文献报导中未提及硫化钠净化方法和处理剂的选择，因而是难于实现工业化生产的。本发明的特点之一是采用处理剂对硫化钠水溶液进行净化处理，所选用的处理剂为硫化钡水溶液，其浓度为10%左右，使用硫化钡作处理剂，不仅可以几乎定量的除掉杂质，而且又将其转化为硫化钠，可以抵消使用处理剂的成本。具体处理步骤如下将硫化钠配制成含量为150～200克/升的水溶液，取样分析其中Na2SO4、Na2CO3、Na2SO3、Na2S2O3等杂质的含量，将该硫化钠溶液加热至60～80℃，加入理论计算量的处理剂，(10%的硫化钡水溶液)，在此温度下搅拌反应30～60分钟，将反应生成的沉淀物如碳酸钡、硫酸钡等过滤分离，即可有效的将前述杂质除去，过滤后的母液送反应工序，过滤后的沉淀物用自来水进行洗涤，洗涤水可回收利用。2.硫化钠转化制备烧碱工序南非专利ZA8404939中曾提到可以用铜、铅、钼、锌的氧化物与硫化钠水溶液反应制备烧碱，但在实际上，如本文前序中所述用氧化铜将由于其氧化作用而增加烧碱中的杂质，降低烧碱的实际收率，而我国铅、钼资源缺乏，使用氧化铅、氧化钼进行转化的方法实际也不宜采用，只有用氧化锌与硫化钠进行转化反应是有工业化价值的。南非专利ZA8404939中曾对该转化工艺条件进行如下描述反应温度大约50℃;为避免硫化锌对氧化锌的遮蔽效应，应事先将氧化锌溶解于烧碱溶液中，生成偏锌酸钠，再用此溶液与硫化钠水溶液反应;氧化锌用量应超过理论量的20%。经实践验证发现该工艺存在如下弊端由于氧化锌在烧碱中溶解度不高，因此须耗用大量已生产出的烧碱，才能制成偏锌酸锌溶液这势必造成工艺过程复杂化和增加生产成本;反应时所生成的硫化锌颗粒细微，有时呈胶体状态，难以过滤分离和实现工业化生产;过量的氧化锌溶解在烧碱溶液中势必会造成最终产品含锌偏高，影响产品质量。为克服上述缺点，本发明采取了提高反应温度、降低氧化锌用量和使反应液中保留一定浓度的硫化钠等三项改进措施。提高反应温度可促进氧化锌在含碱反应液中的溶解，提高氧化锌和硫化钠的反应速度，当反应温度控制在95～110℃时，转化反应可顺利完成，未发现有硫化锌对氧化锌的“遮蔽效应”;降低氧化锌用量可以避免最终产品中含锌杂质的弊端，使反应液中保留一定浓度的硫化钠存在则更有利于降低ZnS在反应液中的溶解度，确保最终产品质量，实验证明，将氧化锌用量控制在略低于理论计算量〔硫化钠与氧化锌摩尔比为1∶(0.96～0.99)〕，反应液中保留少量的硫化钠(少于14克/升)既可获得高的转化率(一次转化率94%左右)，又可使产品烧碱中基本没有锌杂质存在。本发明人经反复试验后确定了以下转化工艺条件反应温度为95～110℃;反应时间2～3小时;硫化钠与氧化锌的配料摩尔比为1∶(0.96～0.99)，反应液中保留硫化钠浓度＜克/升。转化反应工序具体操作步骤如下将已净化处理过的硫化钠水溶液在搅拌下，按硫化钠与氧化锌配料摩尔比为1∶(0.96～0.99)的比例加入工业粉状氧化锌，升温至95～110℃，搅拌反应2～3小时，待反应液中硫化钠含量小于14克/升即可停止反应，此时硫化钠转化率约为94%左右，反应液中烧碱含量为130克/升左右，将反应液冷却至60℃以下，送往下步过滤工序。3.过滤洗涤工序如前所述，由于转化反应生成的硫化锌颗粒极细，有时呈胶体状态，采用常规过滤方式几乎无法分离。为了提高过滤效果，便于实现工业化生产，本发明采用在反应液中加入助滤剂的方法解决了这一工业化过程中的难题。该助滤剂可使用合成的碳酸钡，硫酸钡或其混合物，所需加入的量应为氧化锌加入量的15～20%。过滤可在压滤机中进行，所得滤饼为反应生成的硫化锌和原加入的助滤剂的混合物，将其用水洗涤三次，此时其含碱量一般小于0.5%，送入沸腾干燥器中进行干燥，使其中水分含量低于6%，然后送硫酸生产装置中生产硫酸;过滤母液和第一次水洗液合并送入下步脱硫工序;第二、三次水洗液作为下批水洗液用。4.脱硫工序本发明所述的烧碱制造工艺增加了脱硫工序。由于本发明所提出的反应条件中氧化锌的用量略低于理论计算量，而且在反应液中有意保留有＜14克/升的硫化钠，这对于降低碱液中ZnS的含量，保证产品质量是完全必要的，但在进行浓缩蒸馏前，必须加入脱硫剂将这部分残留的硫化钠脱除。本工艺所设计的脱硫方案不仅仅是脱除S＝，而且是进一步使残留的Na2S又转化为NaOH。本发明所选用的脱硫剂为铜的氧化物，如粉状的氧化铜、氧化亚铜、氢氧化铜等，其作用原理为虽然前面曾叙述过Cu++对S＝的氧化作用会增加碱液中的杂质，但那是在S＝浓度高的条件下，在本工序的条件下，大量的Na2S已被转化，碱液中S＝含量已经很低，经实验证明，这种氧化作用实际不存在。脱硫工序的操作条件为将上述过滤母液和第一次水洗涤的混合液加热至70～90℃，在搅拌下加入按硫化钠所需理论计算量的脱硫剂，反应1小时，此时脱硫效率可接近100%，将脱硫后溶液冷却至60℃以下，进行过滤，滤液送蒸发浓缩工序，按现有技术进行浓缩至30%或42%的液碱，即可作成品出售，脱硫反应生成的硫化铜或硫化亚铜可集中回收处理，反复使用。本发明所述烧碱制造工艺的其他操作步骤均可借鉴现有技术。附图1为本发明所述优化组合法烧碱工艺流程示意图。本发明所述烧碱制造工艺具有节省能源、原料易得、工艺稳定、操作安全方便、成本低、经济效益显著、产品质量好等优点，与电解法比较，每吨烧碱可节电2400度以上，采用本工艺生产的烧碱质量优于国家标准，可按此工艺生产食品用、化纤用等级别的烧碱。本发明工艺制得烧碱质量与国标对比表。指标名称国标隔膜法2级本发明实测质量标准1.氢氧化钠％2.碳酸钠％3.氯化钠％4.三氧化二铁％≥30.0≤0.8≤5.0≤0.0132.120.761.230.001</tables>由于钾、钠的性质相近，本发明工艺完全适用于制造氢氧化钾、仅仅需将所用原料换成相应的钾盐而已。实施例现将500吨/年烧碱工业化试验的实际物料衡算数据介绍如下(工艺操作条件如前述，因硫酸钠、硫化钠制造和硫酸工序均可借鉴现有技术，则从略，此处仅重点介绍硫化钠与氧化锌制烧碱部分)(一)反应及过滤分离过程投入物料产出物料1.硫化钠溶液1164.3Kg1.滤饼592.0Kg其中硫化钠205.1Kg其中水180.3Kg水959.2Kg氢氧化钠36.4Kg助滤剂130.0Kg硫化锌245.3Kg2.氧化锌506.0Kg2.滤液1105.0Kg其中氧化锌214.1Kg其中氢氧化钠155.7Kg水157.9Kg硫化钠9.8Kg助滤剂134.0Kg水939.5Kg3.反应后加水50.0Kg3.损失33.3Kg合计1720.3Kg1720.3Kg(二)洗涤过程第一次洗涤投入物料产出物料1.滤饼592.0kg1.滤饼592.0kg其中水180.3kg其中氢氧化钠16.4kg氢氧化钠36.4kg助滤剂130.0kg助滤剂130.0kg硫化锌245.3kg硫化锌245.3kg水200.3kg2.洗涤水600.0kg2滤液600.0kg其中氢氧化钠20kg水580kg合计1192.0kg1192.0kg第二次洗涤投入物料产出物料1.滤饼592.0kg1.滤饼592.0kg其中氢氧化钠16.4kg其中氢氧化钠8.4kg助滤剂130.0kg助滤剂130.0kg硫化锌245.3kg硫化锌245.3kg水200.3kg水208.3kg2.洗涤水600.0kg2.滤液600.0kg其中氢氧化钠8.0kg水592.0kg合计1192.0kg1192.0kg第三次洗涤投入物料产出物料1.滤饼592.0kg1.滤饼592.0kg其中氢氧化钠8.4kg其中氢氧化钠3.4kg助滤剂130.0kg助滤剂130.0kg硫化锌245.3kg硫化锌245.3kg水208.3kg水213.3kg2.洗涤水600.0kg2.滤液600.0kg其中氢氧化钠5.0kg水595.0kg合计1192.0kg1192.0kg(三)脱硫过程投入物料产出物料1.滤液1105.0kg1.烧碱溶液1205.2kg其中氢氧化钠155.7kg其中氢氧化钠165.7kg硫化钠9.8kg水1039.5kg水939.5kg2.脱硫剂13.5kg2.硫化物13.3kg3.洗涤水100.0kg合计1218.5kg1218.5kg(四)蒸发浓缩过程投入物料产出物料1.脱硫后烧碱溶液1205.2kg1.烧碱溶液619.0kg其中氢氧化钠165.7kg其中氢氧化钠185.7kg水1039.5kg水433.5kg2.第一次洗涤水600.0kg2.蒸发冷凝水1100.2kg其中氢氧化钠20.0kg水580.0kg3.损失86.0kg合计1805.2kg1805.2kg(五)硫化钠转化率一次转化率95.2%;二次(脱硫后)100%氢氧化钠收率94.5%(六)产品质量氢氧化钠含量32.12%碳酸钠含量0.76%氯化钠1.23%三氧化二铁0.001%权利要求1.一种优化组合法制造烧碱工艺，它包括由氯化钠制取硫酸钠、由硫酸钠制取硫化钠、由硫化钠与氧化锌进行转化反应制取烧碱并付产硫化锌，由付产硫化锌氧化制硫酸并回收循环利用付产氧化锌四步工艺的组合，其特征在于1.1在进行转化反应前采用处理剂硫化钡对硫化钠水溶液进行净化处理；1.2转化反应的工艺条件为硫化钠与氧化锌的配料摩尔比为1∶(0.96～0.99)，反应温度95～110℃，反应时间2～3小时；1.3在过滤分离硫化锌时加入助滤剂硫酸钡、碳酸钡或其混合物；1.4采用铜氧化物作脱硫剂脱除转化反应后反应液中的少量硫化钠。2.按权利要求1所述的烧碱制造工艺，其特征为处理剂硫酸钡为浓度为10%的硫酸钡水溶液，净化处理温度60～80℃，处理反应时间30～60分钟。3.按权利要求1所述的烧碱制造工艺，其特征为转化反应后反应液中保留硫化钠的浓度＜14克/升。4.按权利要求1所述烧碱制造工艺，其特征为助滤剂用量为氧化锌重量的15～20%。5.按权利要求1所述烧碱制造工艺，其特征为所选用的脱硫剂可以是氧化铜、氧化亚铜或氢氧化铜，其用量为化学计算量。6.按权利要求1和5所述烧碱制造工艺，其特征为脱硫反应温度为70～90℃，反应时间30～60分钟。7.按权利要求1所述烧碱制造工艺，其特征为它同样适用于氢氧化钾的制造。全文摘要本发明系优化组合法烧碱制造工艺，它包括由氯化钠制硫酸钠、硫酸钠制硫化钠、硫化钠与氧化锌制烧碱副产硫化锌、硫化锌制硫酸副产氧化锌循环利用四步工艺的组合，其特征是对硫化钠采取净化处理，硫化钠与氧化锌配料摩尔比为1∶(0.96～0.99)，选用助滤剂过滤分离硫化锌并选用脱硫剂脱除反应液中少量硫化钠，经年产500吨(折100％)烧碱工业装置运行表明，工艺可行、经济合理，可以实现工业化生产，与电解法相比，具有明显的节能效果和经济、社会效益。文档编号C01D1/20GK1045082SQ89105238公开日1990年9月5日申请日期1989年2月27日优先权日1989年2月27日发明者王培中,周作惠,宫江福,于守江申请人:山东省人才开发服务中心化工技术开发公司