专利名称：从磷酸半水合物晶体中回收五氧化二磷值的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将包含在半水合物晶体和在制造磷酸的半水合物过程中产生的未反应磷酸钙岩中的P2O5值回收的改进方法。本发明的方法比已有技术方法较少依赖于外部变量，不管从回收时间来说还是收得率来说，都更有效。
目前，主要用于农业目的的磷酸通常是通过采用所谓的“湿法”制造的，该方法包括通过对开采得到的磷酸盐岩用磷酸加溶和与硫酸反应进行处理，从而产生一种磷酸溶液和不溶硫酸钙。在二水合物方法中，所产生的磷酸具有P2O5浓度为约26%至约30%，并且不溶硫酸钙是以二水合物状态(Ca SO4·2H2O)存在的。半水合物方法导致产生了P2O5浓度为约38%至约50%的磷酸产物和呈半水合物状态(CaSO4·1/2H2O)的不溶硫酸钙产物。美国专利第4，132，760、4，196，172和4，220，630号揭示了两种方法的进一步细节。
由于对于磷酸盐肥料产物的生产来说，通常要求磷酸的浓度为约40%或更高(以P2O5为基准)，因此，在有能力在该浓度范围内直接生产磷酸方面，半水合物方法比二水合物方法具有显著的优点。然而，半水合物方法也具有许多显著的局限，这些局限看来是该方法所固有的，诸如差的淤浆过滤性、低的产物回收率、过滤器上的滤饼转化、结垢等。这些局限使得半水合物方法不能早期商业化。因此，二水合物方法在工业上被早期接受，并成为通用方法。
随着时间的推移，能源成本的不断上升增加了对相对于能源来说更有效的半水合物方法发展的刺激。最终，在克服了起初方法的一些局限之后，出现了半水合物方法的几种商业变化形式，并且由此在磷酸盐工业中开始了朝着半水合物型操作发展的趋势。
尽管经济学通常使得半水合物方法领先于二水合物方法，半水合物方法并不是没有其自身固有的局限，这在前面已提到过了。半水合物方法的一个特别突出的缺点是其回收率可比二水合物方法低2%至3%。该较低的回收率主要是由于更显著的P2O5值在硫酸钙滤饼中的吸留。这些所谓的“晶格束缚损失”是由于下列几个因素引起的，诸如磷酸盐在半水合物晶体的晶格中的取代，磷酸在半水合物过程期间形成的多晶中的夹裹，以及在半水合物晶体表面形成Al-F-P2O5配位化合物。晶格束缚损失随着有利于由磷酸盐代替硫酸盐的条件而增加，诸如较高的产物酸浓度和在磷酸中较低的游离的硫酸盐浓度。
回收吸留的P2O5值以及夹裹在未反应的磷酸钙岩中的P2O5值的一种方法是使半水合物晶体再结晶成二水合物晶体。在这种再结晶过程中，由半水合物过滤器排出的半水合物滤饼被送至二水合物磷酸厂，或送至再结晶段，在那里，半水合物晶体得以溶解并再结晶成二水合物晶体;这就从晶体中释放出了吸留的P2O5以及通常留在滤饼中的其他杂质。在过滤期间从二水合物晶体中分离出的液相是磷酸，它通常具有浓度为12%至18%(以P2O5为基准)。该滤液或二水合物酸被用来洗涤在半水合物过滤器上的半水合物滤饼。将由半水合物过滤器得到的第二滤液与产生酸混合，以形成一种浓度范围为33%至40%(以P2O5为基准)的再循环酸流。该再循环酸被返回到半水合物反应器，以溶解磷酸盐岩料。
将在半水合物反应器中形成的半水合物淤浆在半水合物过滤器上过滤，从而从通常浓度范围为40%至46%(以P2O5为基准)的磷酸产物中分离出滤饼。
理论上来说，采用再结晶阶段来使硫酸钙二水合物再结晶应能产生一种比P2O5浓度较低的单个阶段半水合物方法更浓的磷酸产物，即其P2O5浓度为44%至50%。该更浓的酸应导致在结晶期间产生大量的晶格结合P2O5，并且该附加的晶格结合P2O5应在再结晶阶段被回收且最终出现在最后的酸产物中。然而实际上，由于再结晶要求的条件，在低酸浓度下可获得最佳的回收，该浓度通常在43%至45%(以P2O5为基准)范围内。
再结晶阶段的操作对P2O5值的回收来说是关键性的，这是因为再结晶的速率随二水合物酸浓度的增加而急剧地下降。例如，在二水合物酸浓度为大于约20%(以P2O5为基准)时，再结晶的速率太慢，从而导致不完全再结晶和低的收得率。该结果如果相当严重，会使过程不能进行。反之，如果二水合物酸浓度太低，即为12%(以P2O5为基准)或更低，则需要产物酸大量再循环，以满足产物磷酸的浓度要求。这会减小全部过程的生产能力，使得操作效率降低，并使成本提高。
所述过程的半水合物和二水合物部分间的这种相互关系是一个严重的缺点，这就需要半水合物和二水合物过程同步，而这并不总是可能的。为了同步而对二个过程进行的重新调整使得附加的停机时间成为必要，从而不利地影响了所述过程的总操作效率、实际回收和整个过程的经济性。另外，诸如上面提及的再结晶程序需要数个小时，以使半水合物晶体完全转化成二水合物晶体，这在任何工业方法中是一个显著的缺点。
根据本发明，一种从在制造磷酸的半水合物过程期间产生的半水合物晶体中回收P2O5值的方法包括通过在一磷酸浓度范围为约0.1%至约10%(以P2O5为基准)和游离硫酸盐浓度范围为约0.1%至10%的结晶器中再结晶而使半水合物晶体转化为二水合物晶体。二水合物结晶器中的游离硫酸盐浓度是通过向结晶器中添加硫酸来保持的。磷酸浓度是通过加入足够水来确立的，它作为在二水合物过滤器中的滤饼洗涤，从而满足半水合物晶体的水合要求、进入二水合物滤饼中的水损失、在二水合物结晶器中蒸发时可能损失的任何水以及进行半水合物过滤器所需的滤饼洗涤(二水合物酸)所要求的水。这就使得结晶器中的磷酸浓度较低。所述结晶器在低P2O5浓度和高硫酸盐浓度下操作，由此减少了水合时间，这是该方法的主要优点。
本发明的附加优点包括用于将半水合物晶体转化为二水合物晶体的转化时间显著减小为小于1小时，常常为小于30分钟;控制最终产物酸中杂质浓度方面的灵活性;全部过程的半水合物和二水合物部分的基本上独立的操作;提高的产物回收率;和更大的操作灵活性。本发明使得所述过程的连续操作成为可能，甚至当半水合物或二水合物过滤器停工检修时也是如此。
所述附图
是本发明的一个较佳实施例的流程图，它描述了半水合物滤饼的结晶和其随后的溶解，以及在硫酸存在下再结晶为二水合物滤饼。图中也显示了用水来洗涤二水合物滤饼和二水合物酸至半水合物晶体再溶器的再循环。
半水合物方法是一种公知的直接制造浓度范围为约38%至约50%(以P2O5为基准)的磷酸产物的工业方法，其酸浓度比二水合物过程中制得的酸的浓度稍高。在美国专利第4，132，760、4，196，172，和4，220，630号中描述了半水合物过程的工艺类型状态，其各自的揭示通过参考结合入本文中。在这些方法中，由半水合物反应器制得的半水合物淤浆经过过滤，并将半水合物滤饼溶解入一半水合物滤饼“再浆化器”或溶解器中。所述再浆化或溶解是通过将半水合物滤饼与二水合物酸接触而进行的，该二水合物酸来自二水合物滤饼洗涤过程的第二滤液(或再循环酸)。将该溶解的或“再浆化的”半水合物滤饼转移至一磷酸浓度范围为0.1%至10%(以P2O5为基准)的二水合物结晶器中。该磷酸在二水合物结晶器中的低浓度范围是由于采用水来洗涤二水合物滤饼造成的，这就导致产生了显著稀释的二水合物酸，这正是本发明的一个重要特征。在稀酸性环境中，在浓度为0.1%至10%的游离硫酸盐存在条件下，已发现半水合物晶体向二水合物形态的满意的再结晶可较快地完成。这就与已有技术研究形成对比，后者要花数小时或更长来完成半水合物向二水合物晶体的完全转化。在本发明中，该转化步骤通常可在30分钟或更短的时间内完成。较高的游离硫酸盐浓度进一步缩短了再结晶时间要求。
然后在一二水合物过滤器上过滤来自二水合物结晶器的二水合物淤浆，以分离副产品石膏。在二水合物过滤器中，采用三次逆流洗涤来对来自二水合物结晶器的淤浆进行洗涤。第一次逆流洗涤采用水，由这次洗涤而来的滤液回到二水合物过滤器作为第二次滤饼洗涤液。然后用来自第二次洗涤的滤液对二水合物滤饼进行第三次洗涤，来自第三次洗涤的滤液作为二水合物再循环酸回到半水合物滤饼溶解器内，它在那里被用来溶解半水合物滤饼，以控制固体的浓度。从淤浆料至二水合物过滤器的大多数滤液是二水合物酸产物，它在半水合物过滤器中被用作滤饼洗涤液。将第一次滤液的残留物再循环至半水合物滤饼溶解器，以将淤浆中固体的浓度控制在对结晶来说最佳的水平。
现在回到附图，来自半水合物过渡器(16)的磷酸盐岩(1)、硫酸(2)和再循环酸(3)被送入半水合物反应器(5)，在那里，所述磷酸盐岩被溶解，并产生了一种半水合物淤浆(4)。在半水合物过滤器(16)中过滤所述半水合物淤浆。在半水合物过滤器中，用在二水合物过滤器(22)中产生的半水合物滤饼洗涤液(10)对半水合物淤浆进行逆流洗涤。来自半水合物过滤器的滤液是磷酸产物(6)，它被转移至产物贮罐(7)中。所述磷酸产物一般具有浓度为42%至45%(以P2O5为基准)。用半水合物滤饼洗涤滤液将半水合物滤饼逆流洗涤，一般进行至少三个洗涤循环或阶段，然后使其作为再循环酸(3)回到半水合物反应器(5)中。该再循环酸在半水合物反应器中被用来溶解磷酸盐岩，所述产物酸(6)起第一滤液的作用，并且再循环酸(3)是来自半水合物过滤器的第二滤液。这部分过程构成了主要的半水合物部分，其中产生一种浓磷酸产物以用于装运和销售。
将半水合物滤饼(18)转移到一半水合物滤饼溶解器(19)中，在那里将它与来自二水合物过滤器(22)的二水合物再循环酸(11)混合。然后将溶解的半水合物滤饼(20)转移至二水合物结晶器(21)中，在那里，可加入足够的硫酸(8)，以在结晶器中将游离硫酸盐浓度建立在0.1%至10%范围内。在该过程中，采用硫酸来促进半水合物晶体向二水合物晶体的转化。在加速该转化方面，结晶器中游离硫酸盐的浓度为小于约0.1%并不是显著有效的，而浓度超过约10%的游离硫酸盐也不能取得任何附加的好处，并甚至可能对过程有害。作为半水合物滤饼洗涤液的硫酸与回收到的酸(10)一起再循环至半水合物过滤器中，并最终作为再循环酸(3)再循环至半水合物车间，由此提供了附加的好处，即减小了向半水合物反应器中添加硫酸的要求。
按照需要，为了使半水合物再结晶成二水合物晶体和将在二水合物结晶器中的浆料密度保持在30%至45%固体的范围内，调节送入半水合物滤饼溶解器(19)的二水合物再循环酸(11)的量。二水合物结晶器(21)最好是一种促进形成高过滤性二水合物晶体的生长型结晶器，这种生长型结晶器在工业上是众所周知的，用来形成粗半水合物晶体的这种结晶器的一个典型例子在美国专利第4，220，630号中得到了揭示，其揭示的内容通过参考结合入本文中。
将来自二水合物结晶器的二水合物淤浆(9)转移到二水合物过滤器(22)中，在那里将二水合物固体与酸分离开来。这里，最好对二水合物滤饼进行至少三次逆流洗涤。第一次滤液，即浆料滤液，是回收的酸(15)。将P2O5含量为约0.1%至约10%的回收酸(15)作为半水合物滤饼洗涤液(10)再循环至半水合物车间。如果需要，可将该回收酸(15)的一部分作为二水合物再循环酸通过旁通道(12)再循环至半水合物滤饼溶解器(19)中，以控制固体浓度。来自二水合物过滤器(22)的第二滤液是用来溶解在半水合物滤饼溶解器(19)中的半水合物滤饼的二水合物再循环酸(11)。该第二滤液(11)是在二水合物过滤器(22)上至少两次逆流酸洗的结果，它包含约0.1%至约8%P2O5。第一次洗涤用水，滤液被作为第二次洗涤液再循环至过滤器中，并作为第三次洗涤液或再循环酸(11)再次进行再循环。
几乎是纯石膏的二水合物滤饼可被直接或在附加的净化之后用作水泥添加剂，或者用于建筑工程等。
用于二水合物过滤器中的二水合物滤饼洗涤液是水(14)，用于该目的的水的量应足够，以给半水合物滤饼的水合提供足够的水，供给在二水合物滤饼夹带中可能损失的水，并且供给足够体积的回收酸(10)，从而满足半水合物过滤器的半水合物滤饼洗涤要求。
在另一种操作中，来自半水合物过滤器(16)的半水合物滤饼(18)至少部分从上述过程的再结晶部分旁路通过，并被直接通过管路(17)排至半水合物贮槽中。这在以降低总体回收率的代价下使产物酸(6)中杂质浓度的减小成为可能。如果所有的半水合物滤饼被排至半水合物贮槽，水(14)将被通过管路(23)转向，并用作来自管道(10)的半水合物滤饼洗涤液的替代物。在这种操作形式下，所述过程变成单个阶段半水合物过程的等价物，即没有半水合物晶体的再结晶。
本发明的优点包括在二水合物结晶器中半水合物向二水合物晶体转化时间的显著减少，即通常在小于1小时内。通过增加二水合物结晶器中的游离硫酸盐浓度，可进一步缩短转化时间。
所提议的方法的另一优点在于，产物酸中的杂质浓度可由再结晶的半水合物滤饼量控制，可对此进行调整，以满足产物酸质量的要求。
该方法的其他优点在于，本方法的再结晶阶段不需要与半水合物车间的操作同步，并可在不影响半水合物车间操作的前提下得以使用。事实上，本发明方法将产物回收率从单阶段半水合物操作的约93%提高到97%至99%，同时产生相同浓度的产物酸，即在40%至46%范围内(以P2O5为基准)。
本发明的进一步优点在于在再结晶阶段中所需的较小的设备尺寸，较高的操作因数，较大地简化了操作，较低的机械损耗，以及在有再结晶或无再结晶情况下均能操作。
本方法也特别适用于无冷却池水的情况下操作，它采用干的半水合物滤饼排出。来自二水合物过滤器的回收酸代替冷却水作为半水合物滤饼洗涤液，并且P2O5值被回收和再循环回系统中。
下列例子是为了阐明本发明的各种实施例和优点，而不是由此对其限制。
例1在一600ml标准派热克斯(硬质)烧杯中，将50克CaSO4·2H2O晶种试样、75克半水合物固体和375克水混合。半水合物固体是由工业半水合物磷酸设备获得的。将混合物加至容器中，并用2叶片螺旋浆将其搅拌，螺旋浆的直径为2英寸，宽度为3/4英寸。将温度调节至120°F，水合后测得的淤浆密度为27%固体。
从实验开始起20分钟、40分钟、80分钟和120分钟采集用于分析测定的固体和淤浆滤液样品。在混合物中加入少量硫酸，以保持转化后过份的游离硫酸盐浓度。实验结果如下表1所示。
表1水合时间(分钟)0204080120固体晶格结合P2O51.01 0.36 0.30 0.24 0.23
未反应岩P2O50.33 0.14 0.16 0.16 0.17Al2O30.47 0.22 0.22 0.22 0.28结合水6.3714.1015.1416.3816.86淤浆密度(%固体)27水合溶液SO40.20P2O50.12Al2O30.01%P2O5回收得率062.765.77070例2重复例1的过程，不同之处在于采用320克水和130克半水合物固体，混合物的总重量保持在500克，该实验的结果如下表2所示表2水合时间(分钟)0204080120固体晶格结合P2O51.01 0.31 0.32 0.28 0.24未反应岩P2O50.33 0.05 0.06 0.08 0.07Al2O30.47 0.05 0.07 0.08 0.07结合水6.3719.2818.3718.7019.70淤浆密度(%固体)38
水合溶液SO40.63P2O50.19Al2O30.04%P2O5回收得073.17273.276.9例3再重复例1的步骤，不同之处在于采用300克水和150克半水合物固体，混合物的总重量保持在500克。实验结果如下表3所示表3水合时间(分钟)0204080120固体晶格结合P2O51.01 0.16 0.15 0.14 0.13未反应岩P2O50.22 0.08 0.08 0.07 0.06Al2O30.47 0.07 0.07 0.06 0.07结合水6.3718.9217.8819.0118.74淤浆密度(%固体)44水合溶液SO41.04P2O50.19Al2O30.04%P2O5回收得率082.182.984.485.9
例1-3的结果表明，在硫酸盐浓度为0.2%至1.5%范围内，半水合物晶体向二水合物晶体转化的速率和程度随再结晶器中游离硫酸盐浓度增加而增加。
例4再重复例1的步骤，在这次使用不同的半水合物固体试样，该实验结果如下表4所示。
表4水合时间(分钟)0204080120固体晶格结合P2O50.88 0.13 0.10 0.11 0.11未反应岩P2O50.30 0.05 0.03 0.04 0.05Al2O30.40 0.03 0.03 0.03 0.03结合水6.3519.3419.9119.3319.36水合溶液SO41.47P2O50.13Al2O30.04%P2O5回收得084.88987.387例5在第四次洗涤后和排出之前，由工业化半水合物磷酸设备获得半水合物滤饼样品，马上用甲醇取代滤饼中夹带的水，接着过滤滤饼，并在120°F下将其干燥。在塑料瓶中称量滤饼的等分试样以用于试验。
获得大量磷酸池水样品，通过加入硫酸而将其硫酸盐含量提高至5%至6%范围内。在使池水中存在的固体沉淀后，在塑料瓶中称量清液，并放置在一边以用于试验。在试验开始之前，将半水合物固体和水预热至120°F，从而使其混合不会造成大的温度波动。
试验是通过将两瓶半水合物固体和两瓶酸化的池水中所含的物质放入一搅拌烧杯而开始的。在试验整个过程中，将该浆料连续搅拌并保持在约120°F。在6-1/2小时中每半小时，移去烧杯所含物质中的大约一半，在烧杯中加入一瓶半水合物固体和另一瓶酸化池水，以补偿移去的试样。过滤移出的试样，保留滤液以用作分析。用甲醇对滤饼进行洗涤，并对其干燥和称重，并且移去一部分以用于分析。这使得每增长半小时以及全部过程中组分材料平衡的达到成为可能。
起始半水合物固体和酸化池水的成分以及数次水合时刻取样测得固体和溶液的成份如下表5所示
尽管这里已描述了本发明的具体实施例，对于那些该领域的熟练人员来说，还存在着其改进和变化。因此，应该知道，附属的权利要求是为了包括这些改进和变化，它们是在本发明的范围和精神之内的。
权利要求
1.一种从在用于制造磷酸的半水合物过程期间产生的半水合物晶体中回收P2O5值的方法，所述方法包括在二水合物结晶器中半水合物晶体再结晶成二水合物晶体，其改进包括将游离硫酸盐在二水合物结晶器中的浓度保持在约0.1%至约10%范围内；将磷酸在二水合物结晶器中的浓度保持在0.1%至10%(以P2O5为基准)范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于二水合物结晶器中的游离硫酸盐浓度是通过在结晶器中加入硫酸而保持的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于二水合物晶体淤浆是在二水合物结晶器中产生的，并且在二水合物过滤器中用水洗涤二水合物晶体淤浆，从而产生第一滤液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于至少一部分来自二水合物过滤器的所述第一滤液回到半水合物过程，以用来洗涤半水合物滤饼。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于用来自水洗的滤液将来自二水合物过滤器的二水合物滤饼逆流洗涤，从而产生第二滤液，并且该第二滤液被用来溶解半水合物滤饼溶解器中的半水合物滤饼。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述来自二水合物过滤器的一部分第一滤液被转移来补充第二滤液。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于由二水合物过滤器产生作为固体副产物的石膏。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于由半水合物滤饼产生的一部分半水合物滤饼被转移至一冷却池中。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于在半水合物过滤器中产生了浓度为约40%至46%(以P2O5为基准)的产物酸。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述半水合物晶体向二水合物晶体转化的时间为小于约1小时。
11.一种从在用于制造磷酸的半水合物过程期间产生的半水合物晶体中回收P2O5值的方法，其特征在于它包括下列步骤a)在一半水合物过滤器中，用回收的磷酸洗涤半水合物晶体，所述回收的磷酸是来自二水合物过滤器的第一滤液，b)将来自半水合物过滤器的半水合物滤饼与由二水合物过滤器产生的作为第二滤液的二水合物再循环酸接触，以溶解半水合物滤饼，c)在一游离硫酸盐浓度范围为0.1%至10%和磷酸浓度范围为0.1%至10%(以P2O5为基准)的二水合物结晶器中，使溶解的半水合物晶体再结晶为二水合物晶体，d)在二水合物过滤器中，用水对二水合物晶体进行逆流洗涤，从而产生第一滤液，e)在步骤(a)中的半水合物过滤器上，用来自二水合物过滤器的至少一部分所述第一滤液洗涤半水合物晶体，f)在二水合物过滤器上，用第一次水洗和然后用附加的滤液洗涤来对二水合物晶体进行逆流洗涤，从而产生第二滤液，和g)用来自二水合物过滤器的第二滤液溶解步骤(b)中的半水合物晶体。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于将硫酸供给至二水合物结晶器，从而将游离硫酸盐浓度保持在所述范围内。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述半水合物晶体在1小时或更短的时间内转变为二水合物晶体。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于由半水合物过滤器产生浓度范围为约40%至46%(以P2O5为基准)的磷酸产物。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于在所述二水合物过滤器中产生了固体石膏产物。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于来自半水合物过滤器的一部分半水合物滤饼得到处理。
全文摘要
在制造磷酸的半水合物过程中析出的晶体中吸留的P
文档编号C01B25/229GK1039776SQ8910479
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月10日 优先权日1988年7月11日
发明者弗南多·奥, 托马斯·F·里查德兹 申请人:欧西丹德化学公司