粒子吸附方法

专利名称：粒子吸附方法
技术领域：
本发明涉及粒子吸附方法，特别是有至少一种第二种颗粒被吸附到第一颗粒表面上的复合材料颗粒制造方法，还涉及该复合粒子悬浮液。
一般来说，本发明涉及包括无机材料粒子如TiO2和/或粘土粒子的含水组合物制造方法，更具体地讲涉及无机材料粒子在这种含水组合物失水形成的产品中的分散和分布方法。
聚合胶乳含水分散体可用来制造许多市场上紧俏的产品，包括油漆、涂料、打底剂、胶粘剂、堵缝剂、无纺布粘合剂和粘合剂。常常包括聚合胶乳以便在失水过程中将产品结合在一起而形成连续相并获得重要的物理性能。除聚合胶乳而外，大多数产品还包括一种或多种无机材料粒子。有些无机材料赋予产品极其重要的功能如耐火性、表面光泽、平整性、硬度、色彩、组织结构、不透光性或韧性。这些无机材料通常很昂贵并且要求将其尽可能有效地用于配方产品。
例如，二氧化钛多年来为使塑料带和薄膜，特别是涂料组合物和油漆形成的涂层达到不透光性的首选颜料。在油漆中，以体积计，二氧化钛通常为配料中的最昂贵组分。涂料工业一直在追求的目标是使涂层达到要求程度的不透光性，同时又尽可能少用二氧化钛颜料。这方面的办法之一是应用具有优化平均粒径和粒径分布以使光散射的二氧化钛，而有效应用所用二氧化钛的另一办法是尽可能良好地分散该颜料。
成块或结块二氧化钛颜料粒子对涂料性能的潜在贡献还远没有充分发挥，如在涂层不透光性和着色潜势。这些团结还可能阻碍涂层或薄膜的某些其它性能如强度和电阻性。二氧化钛常作为干粉出售。实际上，该粉必须在液体介质中磨细以将团块打破并得到胶态稳定分散体。
为了使涂料配方稳定而使其不致于出现沉降或絮凝，则已用了各种表面活性分散剂。涂料制造商常用二氧化钛干粉，将其直接用于制造涂料组合物。在这种情况下，分散剂常直接加入颜料和水中，在初始颜料“研磨”步骤中颜料粒子的松散结块经机械剪切力打破。分散剂一般在涂料制造工艺中经后续步骤后仍保留在混合物中并且在全配方涂料组合物中常会找到。
目前的趋势是二氧化钛市售形式为如水中呈浓缩浆料状态。但由于浆料的二氧化钛粒子贮存过程中易结块，所以浆料常需再分散达到最有效后才用于涂料组合物配方。无论是二氧化钛浆料制造商，还是其最终用户，有时是两者，都有可能进行再分散步骤。在全配方涂料中该步骤为分散剂的另一来源。
油漆或涂料的不透光性或隐藏能力为干涂层中二氧化钛颜料粒子间隙的一个因素。二氧化钛粒子的光散射性已众所周知。用于不透光目的的二氧化钛粒子的平均粒径和粒径分布已由二氧化钛制造商高度优化而达到最大限度散射。在二氧化钛颜料粒子粒径约200-约250nm并且相互间隔约几个粒子直径时就会出现最大光散射，因而相邻粒子光散射之间的干扰就达到最小。
但实际上，如在油漆配方中，已广泛注意到，在已有足够的二氧化钛粒分散进入聚合涂层载体上而产生要求不透光性薄膜时，达到的不透光性水平远远低于单一二氧化钛粒子的光散射势乘以薄膜中光通道中粒子总数而在理论上可预料到的情形。
已发现有许多因素会促使不透光性部分从理论预料水平降低。若有两个或多个二氧化硅粒子相互实际接触或甚至与最佳间隔距离相比其距离更为接近，则粒子就会象一个单一的结块大粒子发挥作用并降低光散射性。如二氧化硅粒子在分散过程中不适当分散开来，就会出现这种情况。但即使二氧化钛粒子在分散过程中完全分解，则粒子的无规分布仍不能达到理论上粒子最优分布时可达到的最大散射性。
在称之为“拥挤”的相关现象中，二氧化钛颜料粒子被强制相互靠近，使其距离小于最佳距离，其中缺少可获得的空间。引起这种可获得空间的缺乏的原因是空间由其它涂料粒子和延展剂所占领，而且后两者的尺寸大致等于或大于颜料粒子。在聚合粘合剂情况下，该粘合剂成膜之前呈粒状，如为胶乳或乳液聚合物，以及在不含水分散聚合剂情况下，粘结剂聚合物粒子本身可能使颜粒子拥挤，特别是其尺寸等于或大于二氧化钛粒子情况下是如此。
在其它情况下，无机材料如填料可能比胶乳便宜并且可能需尽最大可能加入最大量，同时又不用使胶乳所特有的优异性能如粘结和抗拉性如延伸率以及在粘合剂情况下的最小粘性损失受到威胁。由于聚合胶乳一般为配制产品的最昂贵成分，所以常将不那么昂贵的无机材料加入以降低产品价格。在这种情况下，要求应用尽可能最大体积的廉价无机材料，而同时又能保持产品的要求性能，因为在加入太多的廉价无机材料时这些性能通常会下降。一个很好的例子为用廉价填料颜料如碳酸钙配制的油漆，其中颜料太多以致超过了临界颜料体积浓度。这种油漆只能在表面上提供保护性不那么强的涂层，其保护性远低于用稍少填料配制的类似油漆，其中颜料体积浓度低于临界水平。
有效应用无机材料的办法之一是尽可能好地分散该颜料，结块或团块无机材料颜料粒子常使其不能全面发挥其对产品性能如强度和电阻性能的潜在贡献。无机材料常作为干粉销售。实际上，该粉必须在液态介质中研磨以破解结块并得到胶状稳定分散体。
为了使产品配方稳定而防止沉降或絮凝，已用各种表面活性分散剂。制造商常用无机材料干粉。在这种情况下，分散剂常直接加入材料和初始“研磨”步骤中的少量水中，其中松散的无机材料粒子团块由机械剪切力破损。在产品制造工艺中经后续步骤后分散剂常保持在混合物中并且在全配方产品组合物中常会找到。
有时市场上无机材料以浓缩浆料如水中浆料形式提供。但由于浆料中的无机材料粒子贮存时易结块，因此浆料常需再分散而达到最大效率后才用于配制涂料组合物。不管是无机材料浆料制造商，还是其最终用户，有时是两者均可能进行再分散步骤。该步骤在全配方产品中是分散剂的另一来源。
在配制分散的实用含无机材料产品，如涂料，包括例如加颜料胶乳油漆时传统的指导性原则或目标是制成无机材料分散体和聚合胶乳粘合剂分散体，并且这些分散体相互间尽可能胶态稳定和相容，指可相互混合，同时又不会形成凝块等团块或使粘度过量提高。到目前为止已发现无机材料粒子不能有效地分散入含水胶乳组合物中，其中仅需将其掺入或直接混入含水聚合胶乳组合物。在试图使无机材料粒子直接掺和时，粒子结块就会在组合物中形成团块或凝块。含团块或凝块的产品可能使有关性能丧失，如光泽，机械强度和不透性。即使在不含水(含溶剂)或100%固体聚合物组合物情况下，已发现必须进行高能研磨才能使无机材料粒子破裂并使其湿润。而即使用这种操作，如不应用大量的分散剂、润湿剂或“偶合”剂，则只能得到含无机材料粒子的劣质分散体。但即使用这些制剂，无机材料粒子在聚合物体系中的分布最好也只能达到无规分布。因此仍有大量的粒子相互靠近，并可能互相直接物理接触，特别是在胶粘剂和堵缝剂等物料中是如此。
在包括聚合胶乳如聚合胶乳粘合剂和胶乳油漆和涂料的许多组合物情况下，通常先制成包含颜料，填料和扩充剂的无机材料稳定水分散体。称为“研磨浆”或“研磨基质”的该分散体可含可水混的溶剂如二醇和甘醇醚以及相低分子量水溶性聚电解质，作为无机材料颜料研磨助剂或分散剂。一般来说，这些颜料分散剂为阴离子聚电解质。已知有许多种这类分散剂，如USP2930775公开了作为分散剂的二亚异丁基马来酸酐共聚物水溶性盐，分子量约750-5000，应用时浓度约0.05-4%，以颜料重量计。USP4102843和USP(Reissue)31936公开了分子量为500-15000的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(甲基)丙烯酸共聚物的水溶性盐的应用，其中浓度以颜料计为约0.01-5%以制成具有光泽的乳液油漆。USP4243430公开了水溶性分散剂，其中包括加合共聚物，而该共聚物又包括多于30%的α，β-不饱和单亚乙烯基羧酸，该共聚物的表现pKa为6.0-7.5，分子量约500-15000，并且可与锌氨配位离子形成水溶性盐。也可用低分子量的多聚磷酸盐如三聚磷酸钾，因为该化合物相当便宜，但可能具有边缘水解稳定性。
这些和其它聚电解质分散剂的应用已见于T.C.Patton，PaintFlowandPigmentDispersion(WileyInterscience，2ndedition)290-295(1979)，其中(Pages468-497)还说明了制备颜料分散体所用的大量研磨装置。常用于制造胶乳油漆的这种装置之一是高速盘分散机，旨在颜料研磨步骤中产生高剪切力。常见的实施办法是应用加分散剂的装置以形成无机材料颜料稳定分散体后向分散体中加含水胶乳聚合物粘结剂，同时加其它成分如增稠剂和流变改性剂，除沫剂，着色剂，聚结剂或胶乳聚合物粒子暂时增塑剂以及达到基质润湿性和着色剂相容性的表面活性剂。颜料分散工艺和与絮凝和其它性能的关系已进一步描述于TreatiseonCoatings，Vol.Ⅲ，Part1(MarcelDecker)(1975);PigmentHandbook，Vol.Ⅰ(2ndedition，WileyInterscience).(1988)，和PigmentHandbook，Vol.Ⅲ(WileyInterscience)(1973)。也可用其它类型的颜料分散设备，包括球磨机，砂磨机和Banbury混合器等，这要根据产品的性质和物理性能而确定。
尽管这些聚合分散剂和工艺能配制成实用含水配方，但也有其不要求有的特性。由于其离子性，聚电解质分散体有可能使薄膜具有水敏性，这导致其抗划裂性降低并提高了其溶胀性，有可能脱层和起泡。同样，存在聚电解质分散剂可能降低涂于钢表面上的涂膜的防腐性。而且，无机材料粒子的这种聚电解质稳定分散体易于絮凝并再成团，因为含水配方中存在其它种类离子，如引发剂残留物和可溶性无机颜料，特别是可出现多价离子的化合物，如氧化锌和碳酸钙。而且，由于薄膜可经水蒸发而干燥，所以在涂层或薄膜中的这些离子浓度在干燥时会提高并且在干燥工艺本身过程中稳定的分散体可能出现结块。在聚电解质和多价金属离子存在下无机材料分散体的稳定性和不稳定性已记述于Burlamacchietal.，ColloidsandSurfaces7，165(1982)。
即使在聚电解质可能赋予无机材料颜粒粒子有效分散性而得到单一粒子分散体的不太可能情况下，粒子间排斥力距离范围很小，通常小于约100埃(10nm)左右，这与无机材料粒子的尺寸有关，其范围可能50nm左右(如烟熏二氧化硅)至几千nm(如粗碳酸钙)。因此在该分散体中粒子间排斥力不能使无机材料粒子间维持任何明显的间距以在分散二氧化钛颜料情况下改善散射或隐藏能力或对干膜机械性能带来明显冲击。
已提出许多技术来使无机粒子如无机材料粒子分散在含水聚合物涂料组合物中。
例如，USP4608401公开了将固体粒子制成胶囊的方法，其中将含水反应介质中的粒子与不溶于水的可聚合单体混合，其过程中存在非离子表面活性稳定剂(如聚乙氧基化烷基酚，烷基中含至少约8碳，而且优选含至少40-50环氧乙烷基/分子)，从而形成无离子电荷的不溶于水聚合物。可采用氧化还原聚合办法，其中不存在离子基团并且在反应介质中不会释放离子基团。初始粒子必须无明显的离子电荷水平，不管是阴离子的或阳离子的均不行，而且也无论是来自其结构或在其制备过程中以及在加电解质的过程中产生的均不应存在。
该专利说明了“已发现带电制品(粒子)不会参与其中的胶囊化机理，而事实上要严重阻止其过程，导致全体固体基本上立即絮凝”(第7栏，第62行-第8栏，第4行)。
已说明天然结块粒状材料可有效地在聚合过程中就地分散，其中没有必要进行初始研磨和/或分散处理。该专利还指出，在聚合反应引发之前和其过程中存在的无机颜料粒子团块在聚合过程中被打破或“使其爆裂”。该体系的作用未加解释。
按该专利方法用颜料分散制成的胶乳油漆据称可显示出更高的光泽，不透光性和耐划破性，这是相对于常用装置制成的油漆而言的，当然没有指出后者的制备方法包括颜料分散方法和所用胶乳聚合物的特性细节。在该专利所述最终油漆中出现的全部量聚合物在颜料存在下引入聚合工艺。达到颜料胶囊化的方法要求在颜料存在下作为该工艺一部分而处理活性单体和其它辅助化学品以及进行化学反应。
USP4025483涉及将塑料颜料与含水无机材料颜料浆料混合而使其稳定化的办法。将至少约10%尺寸为1000-10000埃且玻璃化点高于30℃的非成膜聚合物胶乳与约10-50%水混合。该专利提出使该浆料稳定化而防止其贮存时出现重力分离和沉降。在举例中，应用了Tamol731分散剂，以颜料计的浓度为0.35%。该专利并没有公开或说明将胶乳吸附在无机材料粒子上。尽管该专利例1中含胶乳浆料固体总体积约41%，相比之下例3比较分散体固体总体积约31%，但可期待仅提高固体体积而使沉降速度受阻。虽然进行比较的体系具有大致相同的初始粘度，但对比体系中含有更多的甲基纤维素增稠剂。
USP4315959涉及微粒基质如颜料粒子涂层方法，基质已分散在含水介质中，其中含多羟基化聚合物，优选聚乙烯醇(“PVA”)和过渡金属，更优选铜Ⅱ的配合物。配合物在引发单体如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合的粒子上形成一层。例1公开了在无机材料的PVA/CuⅡ配合物第一层上涂聚甲基丙烯酸甲酯。电子显微试验和Hegman细度试验等试验表明处理粒子尺寸几乎等同于未处理粒子尺寸。例6涉及到用聚甲基丙烯酸甲酯涂高岭土和滑石并且表明其弹性模量高于未用聚甲基丙烯酸甲酯处理或用已知固着剂处理的材料。如以上USP4608401所述，聚合物在颜料上涂层的方法包括在颜料存在下进行化学反应，还可参见P.Godardetal.，DoubleLiaison，No.387-388，P.Ⅱ(1988)。
USP4800103公开了另一种方法，其中包括用胶乳处理粒状无机材料，办法是将胶乳与含5-50wt%无机材料的含水悬浮液混和，再加入具有多价阳离子的水溶性盐并将悬浮液PH调为4.0以上以使胶乳处理材料凝结而形成大絮凝块组成的开式三维网。然后将絮凝材料脱水并将所得饼干燥后粉碎。另一方面，胶乳可加入用适宜无机材料分散剂制成的无机材料悬浮液中。所得混合物喷雾干燥。该发明目的就是制造无水组合物，易于将其加入涂料树脂中如聚氨酯中，不饱和聚酯，丙烯酰类，尼龙和聚丙烯。
USP4421660公开了在无机固体分散颗粒的含水胶状分散体中乳化疏水可乳液聚合单体并将所得乳液放在乳液聚合条件下形成分散在疏水单体水不溶性聚合物基质中的无机固体粒子稳定，流态，含水胶状分散体的步骤。无机材料含水分散体首先用表面活性剂如脂肪酸盐，聚合皂如聚丙烯酸钠，特别是官能齐聚物的钾盐等聚合皂如UniroyalChemicalPolywet系列产品制成。在例6中，粒径200-400nm的无机材料与苯乙烯/丙烯酸丁酯组合物聚合而得平均粒径650和110nm的二元分散体。胶乳制成的涂料(其组成并没说明)据报道具有优异的不透光性。如现有对比文献所述，无机粒子涂料可在粒子存在下经乳液聚合化学反应而得到。
USP4421660公开了无机粒子胶囊化方法，其中先在粒子存在下将单体乳化后使单体聚合而得使胶状浆料聚合物基质中分散有多个无机粒子。
USP4798854公开了稳定条件下制成无机粒子和聚合粒子分散体后加凝结剂如硫酸铝而使混合悬浮液共同沉淀的方法。
可控制一种类型和尺寸的粒子粘附到其它粒子表面上的吸收力和排斥力一直是用模型进行广泛理论工作和调研的主题，这已由各种出版物加以证实。这些出版物通常将粒子-粒子粘附现象称为“多相凝结”，并且讨论了给予极稀体系中经不希望有的共同凝结形成非相似粒子以最大自由度。还已讨论了所谓的“多相凝结”工艺的理论，其中扩展了Derjaguin，Landau，Verwey和Overbeek众所周知的胶状稳定性理论(“DLVO理论”)。这一扩展可由Hogg，Healy和Furstenau方程式给出，其中扩展DLVO理论而包括不同半径，表面势不等和London-vanderWaals(即Hamaker)常数不同的球形胶态粒子间的相互作用，已记述于R.Buscalletal.，PolymerColloids(ElsevierAppliedSciencePublications1985)Pages89-90及165-167。
DLVO在数学上已表达了属于vanderWaals力的吸收力和属于相互作用粒子表面上电荷等的排斥力间的平衡。其它类型的相互作用力如因溶解聚合物带来的空间排斥和吸收力可至少半定量地引入基础理论中。研究表明了该理论在极稀体系中的应用性。其结论一般以足以克服吸引力的粒子间的粒子碰撞和最少排斥能障来表示。在该能障以下，就会有太多的粒子碰撞，超过该最低排斥能障的能量用以防止凝结。该能障和凝结间的关系据说取决于几个粒子和介质因素，包括介质介电常数，介质离子强度，粒径，可由zeta势的粒子表面电荷以及浸入粒状介质的胶状物料物质吸引或Hamaker常数。因此没有一个单一的参数本身可成为凝结或稳定性预料因子。
若将电荷不同的粒子胶状分散体混合，则通常的结果是大批量絮凝或凝结。该结果可在某些情况下达到要求的结果，如在要求纯化含悬浮物的水或由其胶状悬浮体分离大块固体物料的情况下即如此。但若具有不同电荷的粒子分散体在低粒子浓度条件下混合起来并且粒子种类之一小于另一种但以大量存在，则可避免大批量凝结并且在大粒子上可由小粒子形成单层。
但有效进行该工艺而又不形成大量凝块或团块所要求的粒子浓度极低，使得该工艺不可能在工业上实际应用，因为必须处理大量的液态分散体。
DLVO及其补充可用作理解并协调小粒子和稀释胶状分散体稳定性有关各方面的指导原则。这些理论一直很有用，当然有其定量方面的限制，并且所必须的实施参数如物质吸收和Hamaker常数并已总是已知或不可能对所有有关的可用物质达到精确已知。DLVO理论的主要缺陷为仅限于同样的两个分离粒子在极稀分散体中相互作用情形。
尽管已就粒子相互作用进行过广泛研究和对低粒子浓度下模型体系进行过深入调研，正如胶状稳定性和多组凝结领域许多出版物所述，但有关含高浓度无机粒子的工业用分散体制造的DLVO和其它理论的实用性还未建立起来。
因此迫切需要提高无机材料在含水组合物中的有效利用性并因而提高组合物的操作性。另外，还需要开发最大限度降低无机材料浆料的粘度并迅速制成这种浆料的方法。而且，还需要开发可高浓度分散无机材料粒子的方法，该物料可用于涂料和相关的组合物，并且所用分散表面活性剂量最小，又基本不存在团块。更具体地讲，仍需要开发已有聚合物粒子被吸附到无机材料粒子上的稳定，固体含量高的微粒复合粒子分散体制造方法。
特别是需要提高二氧化钛在含水涂层组合物中的有效利用性，并因而改善涂料组合物的不透光性和其它性能。另外，也需要开发最大限度降低二氧化钛浆料粘度并迅速制造该浆料的方法。而且，仍需要开发可将二氧化钛粒子高浓度分散到涂料组合物中且同时所用分散剂量最小，又基本不存在团块的方法。更具体地讲，也需要开发已有聚合物粒子被吸附到二氧化钛粒子上的稳定，高固体含量复合微粒分散体制造方法。
按本发明第一方面已提出分散复合粒子悬浮液制造方法，其中每一复合粒子包括不溶性第一粒子和第一粒子表面上的至少一种不溶性第二粒子，该法包括将第一粒子与第二粒子混合，其条件足以形成基本上不含包括多个第一粒子的团块和由多个第二粒子的悬浮液，其中条件还足以保证混合物对于第一和第二粒子多相共同结块仅仅稍为不稳定。
按本发明第二方面已提出含至少10%可用本发明第一方面得到的复合粒子固体悬浮液。
本发明可制成复合粒子，每一个包括第一粒子上的多个第二粒子。在本发明方法中，第二粒子可为无机和/或有机的并且第一粒子可为无机和/或有机的。
为更详细解释本发明，应当注意到分散粒子悬浮液的作用就非常均匀。有些悬浮液稳定，其中粒子保持其分散状态(如TiO2粒子，用被吸附的可溶性聚电解质分散剂)。而有些悬浮液不稳定，其中形成多粒子团块(如未稳定TiO2粒子和粘土粒子)。多粒子团块的形成可归因于大量的因素如粒子表面电荷不同且粒子间有不同的Van De Waals力。不稳定性程度和多粒子形成程度涉及这些因素的相对幅度。在许多应用中，形成多粒子团块是极其不需要的(如油漆)。
团块形成情况已明白地示于

图1a的流程A中，该流程对于未稳定TiO2多粒子团块形成而言是很典型的。
对于混合物颗粒悬浮液，多粒子多相团块的形成已示于图1a的流程B中。这种多相团块含有多个第一粒子和多个第二粒子。这些多个第一多相团块的形成已定量示出，其中将其与图1b所示类型的简单能量图比较。在该图中，在稳定条件下的能量界限太高而不能形成团块。而在不稳定条件下就不是这种情况。
在本发明中，第一和第二粒子混合起来。但是，不是粒子形成多个第一和多个第二粒子(即以下流程B)，粒子形成分散的第一和第二复合粒子，其中每一复合粒子具有一个第一粒子和至少一个第二粒子处于第一粒子表面上。本发明可表示为图1a中的流程C。本发明分散复合粒子制造方法是调整条件以使混合物对第一和第二粒子多相结块仅仅稍为不稳定。
本发明多相团块的形成可定量示出，其中与更复杂(但更具代表性)能量图比较，并且可能形成中间状态如图1C中所示图。在该图中，每一能量图表明初始状态可经中间状态而转化成最终状态。
在稳定条件下，达到中间状态的能障(中间能障)大量而不能形成中间状态或最终状态。
在不稳定状态下，中间能障很低，足以形成中间状态。但是，达到最终状态的能障(最终能障)也很低并且其降低程度使中间状态本身不稳定以致形成了最终状态。
在本发明的仅仅稍为不稳定条件下，中间能障高于不稳定状态，但仍很低，足以形成中间状态(即本发明的多相团块)。但是，最终能障太高而不能形成最终状态，因此可使中间状态稳定化。在本发明中，条件加以调整以使中间能障高于不稳定条件下的情形。最终能障很高，足以使中间状态(即本发明粒子)稳定化。
可制成复合粒子悬浮液，粒子中包括一个第一粒子(有时称为芯粒)和至少一个处于第一粒子上的第二粒子，其中悬浮液中不存在多个第一团块或由第二粒子组成的团块，这是出人意料的。一般来说，会形成多个第一和第二粒子团块(即流程B形成的团块)。在本发明作出之前，从来就认为不可能控制，更不用说怎样控制可制成本发明悬浮液的条件。
优选的是，第一粒子相同，第二粒子也相同。例如，所有第一粒子可为无机或有机粒子，而所有第二粒子为无机或有机粒子。
优选的是，第一粒子或第二粒子为无机粒子，而第一粒子或第二粒子中的另一种为有机粒子。
优选的是，无机粒子为TiO2粒子。
优选的是，有机粒子为聚合物胶乳粒子。
优选的是，第一和第二粒子具有相同的表面电荷。例如，均为正电性或负电性或零电性的。
优选的是，每一第一粒子的表面电势不同于每一第二粒子的表面电势。
优选的是，第一粒子或第二粒子包括化学基团以将其与第一粒子或第二粒子中的另一种结合。“结合”一词包括吸附结合和化学反应结合，但并不仅限于此。
优选的是，化学基团为可聚合烯属不饱和酸官能单体。优选的是，可聚合烯属不饱和酸官能单体为衣康酸以及含有可聚合烯基的醇的二氢磷酸酯中的任何一种。优选的是，二氢磷酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸二酯。优选的是，至少一种可聚合二氢磷酸酯官能单体选自二氢磷酸乙烯基苄基酯，CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO(OH)2]CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2，和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2.
优选的是，存在颜料分散剂。优选颜料分散剂为聚电解质。优选的是，颜料分散剂选自聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸盐，(甲基)丙烯酸的聚电解质共聚物以及(甲基)丙烯酸的聚电解质共聚物的盐。颜料分散剂可为无机聚电解质。优选的是，颜料分散剂为聚磷酸盐。
因此本发明涉及分散复合粒子的悬浮液制造方法，每一复合粒子包括不溶性第一颗粒和至少一种第一粒子表面上的不溶性第二颗粒，该法包括将第一颗粒与第二粒子混合，其条件足以形成基本上不存在包括多个第一粒子的团块和由多个第二粒子组成的团块的悬浮液，其中该条件足以使混合物对第一和第二粒子多相结块仅仅稍显不稳定。该方法用以将无机粒子吸附到无机粒子上，将有机粒子吸附到有机粒子上，将无机粒子吸附到有机粒子上并将有机粒子吸附到无机粒子上。本发明还提出将上述类型的复合粒子吸附到本质上可为有机粒子或无机粒子的第三粒子上制成复合粒子。
在优选方案中，本发明涉及复合粒子水悬浮液制造方法，每一复合粒子包括多个被吸附到无机材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸钙，TiO2)上的聚合物胶乳粒子，该方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳颗粒表面电荷特征同于无机材料粒子表面电荷特征，含水介质中的聚合胶乳粒子的zeta势绝对值大于含有介质中无机材料粒子的zeta势绝对值和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合。
在另一优选方案中，本发明涉及复合粒子含水分散体制造方法，每一复合粒子包括被吸附到无机材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸钙，TiO2)上的多个聚合胶乳粒子，该方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子已得到稳定以防止均相凝结，其中采用聚合空间稳定办法，含水介质中聚合胶乳粒子或无机材料粒子中任一种的表面电势在绝对值上大于聚合胶乳颗粒和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在优选方案中，本发明涉及复合粒子含水分散体的制造方法，每一复合粒子包括被吸附到无机材料粒子(如粘土，二氧化硅，碳酸钙，TiO2)上的多个聚合胶乳粒子，该方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子的表面电荷特征同于无机材料粒子的表面电荷特征，含水介质中聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一的表面电势绝对值大于聚合胶乳粒子和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，其中聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在另一优选实施方案中，本发明涉及复合粒子含水分散体制造方法，每一复合粒子包括被吸附到无机材料粒子(如TiO2，粘土，碳酸钙，二氧化硅)上的多个聚合胶乳粒子(可为分散剂胶乳粒子)，该方法包括a)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，该聚合胶乳粒子在不存在无机材料粒子情况下已进行聚合，b)将无机材料粒子悬浮在含水介质中(该介质可同于第一介质)，聚合胶乳粒子表面电荷特征同于无机材料粒子表面电荷特征，含水介质中聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一的表面电势绝对值大于聚合胶乳粒子和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值和c)在不存在可达到大批量多相凝结的条件情况下将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在另一优选实施方案中，本发明涉及含水组合物制造方法，该组合物包括分散复合粒子，每一复合粒子包括被吸附到无机材料粒子上的多个聚合胶乳分散剂粒子，该方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子就均相凝结而言是稳定的和c)将含水无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，该混合物包括无机材料粒子和聚合胶乳粒子，对多相凝结而言该混合物不稳定，有关聚合胶乳粒子和无机粒子多相凝结的能障很大，足以避免可能形成大重量比例包括多个有机材料粒子的迅速多相凝结，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在另一优选方案中，本发明涉及复合粒子水分散体制造方法，复合粒子均包括被吸附到无机材料粒子上的多个选定聚合胶乳粒子，该方法包括a)在含水介质中制成聚合胶乳粒子的分散体或悬浮液，聚合胶乳粒子具有表面电势(零，正或负，优选为负)，可在不存在无机材料粒子的情况下经预备性乳液聚合法制得，预备性乳液聚合法选自1)乳液聚合法，其中采用单体混合物，该混合物包括至少一种可聚合烯属不饱和酸官能单体，而至少一种可聚合烯属不饱和酸官能单体又选自A)衣康酸和B)二氢磷酸酯，为含可聚合烯基的醇的酯，2)乳液聚合法，其中可优选在聚合胶乳粒子表面附近提供酸官能性和3)乳液聚合法，其中应用单体混合物，该混合物包括至少一种烯属不饱和酸官能单体，烯属不饱和酸官能单体总重包括至少约10wt%聚合胶乳固体，b)将无机材料颗粒分散在含水介质(可为相同的含水介质)中，无机材料粒子在含水介质中的表面电势(零，正或负，优选同于胶乳粒子，更优选小于胶乳粒子)，无机材料粒子和聚合胶乳粒子表面电势使无机材料粒子和聚合胶乳粒子稳定化而不会出现大批量多相凝结，应用预备性乳液聚合法选定聚合胶乳粒子而使其可控地吸附到无机材料粒子上和c)将含有无机材料粒子和选定聚合胶乳粒子的含水介质混合，选定聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
优选的是，在含水介质中的聚合胶乳粒子的表面电势绝对值大于含水介质中无机材料粒子的表面电势绝对值。
优选的是，无机材料粒子的zeta电势为负。优选的是，无机材料粒子的zeta电势比约-5mv更显负性。优选的是，聚合胶乳粒子的zeta电势比约-20mv更显负性。优选的是，无机材料粒子的zeta电势约-5mv至约-70mv，而聚合胶乳粒子的zeta电势约-20mv至约-120mv。优选的是，无机材料粒子的zeta电势约-20mv至-60mv，而聚合胶乳粒子的zeta电势约-40mv至约-110mv。优选的是，无机材料粒子的zeta电势和聚合胶乳粒子的zeta电势之积为约100mv2至8400mv2。优选的是，无机材料粒子的zeta电势和聚合胶乳粒子的zeta电势之差的绝对值为至少约30mv。典型的差值是，对于硅烷处理二氧化硅和聚合胶乳粒子等为约35mv，对于粘土和聚合物Rhoplex TR-407等粒子在4.2-2.9的PH范围内(Rhoplex为Rhom and Haas Company的商标)为约38-42mv，而对于TiO2和聚合物Rhoplex AC-61(Rhoplex为Rhom and Haas Company的商标)等粒子为约45-50mv。优选的是，聚合胶乳粒子的zeta势要取决于聚合胶乳粒子表面上的离子化酸官能度。
优选的是，该方法还包括在将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合之前调节无机材料粒子表面的zeta电势。在无机材料粒子为粘土时，则无机材料粒子的zeta电势可加氨基硅烷化合物，酸或硫酸铝而加以调节。在无机材料粒子为二氧化硅时，则无机材料粒子的zeta电势可加氨基硅烷化合物而加以调节。优选的是，氨基硅烷化合物为2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。在无机材料粒子为碳酸钙时，则该无机材料的zeta电势可加少于碳酸钙固体的约0.2wt%的阴离子聚电解质加以调节。
优选的是，有关聚合胶乳粒子和无机材料粒子的多相凝结的能障足够大，足以避免可能形成大重量比例包括多个无机材料粒子的团块的迅速多相凝结。优选的是，有关多相凝结的能障为至少约3KT。优选的是，有关多相凝结的能障低于约10KT。
优选的是，就均相凝结而言聚合胶乳粒子是稳定的。优选的是，聚合胶乳粒子加以稳定而防止其均相凝结，其中采用聚合空间稳定化。
优选的是，无机材料粒子具有吸附聚合胶乳粒子的饱和水平并且在含水介质中聚合胶乳粒子的比例至少大到足以可在饱和水平下得到具有聚合胶乳粒子的复合粒子。
优选的是，聚合胶乳粒子平均粒径约20nm至约4倍于无机材料粒子的平均粒径。优选的是，聚合胶乳粒子平均粒径约50nm至约等于无机材料粒子的平均粒径。优选的是，无机材料粒子的平均粒径约100nm至10000nm，而聚合胶乳粒子的平均粒径约20nm至5000nm。优选的是，无机材料粒子为二氧化钛粒子，其平均粒径为约200nm至250nm，而聚合胶乳粒子的平均粒径为约20nm至1000nm(优选250nm)。优选的是，聚合胶乳粒子平均粒径约为二氧化钛粒子平均粒径的约四分之一至约等于二氧化钛粒子平均粒径。
优选的是，含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质基本上不含聚合电解质。优选的是，含无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质包含不多于约0.2wt%聚电解质分散剂，以无机材料重量计，特别是若无机材料为二氧化钛时是如此。
优选的是，该方法还包括用包括至少一个可聚合烯属不饱和酸官能性单体的单体混合物经乳液聚合法制取聚合胶乳粒子。优选的是，聚合胶乳粒子经可优先在其表面上提供酸官能度的乳液聚合法制得。优选的是，聚合胶乳粒子是用包括至少一种可聚合二氢磷酸酯官能性单体的单体混合物聚合而得。优选的是，至少一种可聚合不饱和烯属不饱和酸官能性单体为醇的二氢磷酸酯，该醇含有可聚合乙烯基或烯基(可聚合非乙烯基烯基)。优选的是，二氢磷酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸单酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯，甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸单酯和甲基丙烯酸3-羟丙酯的磷酸二酯，以及甲基丙烯酸2-羟乙酯的二氢磷酸单酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的二氢磷酸单酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯的混合物。优选的是，至少一种可聚合二氢磷酸酯官能性单体选自二氢乙烯基苄基磷酸酯以及CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH[OPO(OH)2]CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2，和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2.
优选的是，聚合胶乳粒子是用包括衣康酸的单体制成的。
优选的是，聚合胶乳粒子的有效玻璃转化点低于约60℃。优选的是，聚合胶乳粒子的有效玻璃转化点高于约50℃。
优选的是，该方法还包括将聚合胶乳粘合剂颗粒的水分散体与含水分散复合粒子的含水介质混合。优选的是，聚合胶乳粘合剂粒子和聚合胶乳分散剂粒子相同。
优选的是，胶乳粒子为聚合胶乳分散剂粒子。
优选的是，含无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质总固体含量大于约10wt%。
优选的是，制成压敏粘合剂组合物。优选的是，制成涂料组合物。优选的是，制成纸涂料组合物。优选的是，该方法还包括将复合粒子含水分散体涂到纤维填充材料上，涂层而得成捆纤维填充材料。优选的是，该方法还包括用分散体涂无纺或纺织材料。优选的是，该方法还包括对材料涂层前让分散体起沫。优选的是，制成无机材料浆料。
本发明还提出复合粒子水分散体制造方法，复合粒子均包括被吸附到无机材料粒子上的多个聚合胶乳粒子。形成的复合粒子用于制造配方含水组合物如涂料组合物，粘合剂，粘结剂，用于无纺布涂层和粘结，以及油漆，这又可制成涂料和其它产品，其中无机材料的分散比现有技术配方中更为有效。本发明方法提出的无机材料粒子改进分散体可在制造包括分散无机材料的含水组合物时提供更为有利的灵活性。例如，在有些情况下本发明方法中可降低达到要求性能如机械性能或不透光性所需无机材料量。在其它情况下，无机材料很便宜，本发明方法又可增加引入含水组合物中的无机材料量以降低费用，同时保持操作性。
本发明方法提出的二氧化钛粒子改进分散体可有效降低达到要求涂层性能，如不透光性或隐藏性，色彩浓度，机械性能，“ICI”or“cone-and-plate”(高剪切速度)粘度，光泽和耐划破强度所需二氧化钛量。该方法还可制成涂料组合物，可在给定颜料量下获得改进不透光性的涂层。
在优选方案中，本发明方法能够可控地将聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。可选择吸附条件而得到包括被吸附聚合胶乳粒子的复合粒子，优选的是在无机材料粒子上达到一定吸附饱和水平，同时又可避免形成的复合粒子包括多个无机材料粒子并避免大量的无机材料粒子结块。因此，可对条件加以选择，使无机材料粒子和聚合胶乳粒子的混合物对于复合粒子的形成仅仅稍为不稳定，参数值成为该体系的稳定性特征，其范围相当狭窄，处于稳定性特征和有关结块的不稳定性特征之间。在此稍为不稳定的狭窄范围内操作，可进行对良好分散的复合物的缓慢且可控制的多相凝结，并且可避免导致无机材料粒子大量结块的迅速多相凝结。混合物进行吸附的稳定性可按各种方法调节。例如，可改变无机材料粒子和聚合胶乳粒子的相对表面电势。还可将精心确定量的聚电解质如颜料分散剂吸附到无机材料粒子表面上而改变混合物的稳定性。无机材料粒子通常由表面电荷加以稳定，但也可经空间力或表面电荷和空间力共同使其稳定。
优选的是，在一个方案中聚合胶乳粒子单体聚合而得，可制成复合粒子应用温度下硬或刚性的聚合物，如在包括复合粒子并且在室温(即约20-23℃)下涂层的组合物情况下可提供有效玻璃化温度至少约50℃的聚合物的单体。被吸附聚合胶乳粒子的刚性据认为有助于使相邻无机材料粒子间隔开。
但是，在本发明另一方案中，聚合胶乳粒子可用在包括复合粒子的组合物应用条件下柔软并可变形的聚合物的单体制成。例如，在这种情况下聚合物胶乳粒子的有效玻璃转化点可为约0℃至20℃，被吸附聚合胶乳粒子作为组合物粘合剂。出人意料的是，即使用柔软并可变形的物料制成聚合胶乳粒子，则仍可观察到涂层性能如隐藏性方面的改进。
在其优选方案中，本发明方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子的表面电荷特征同于无机材料粒子的表面电荷特征，含水介质中聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一的表面电势绝对值大于聚合胶乳粒子和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
无机材料粒子和聚合胶乳粒子可按任何顺序混合并可处于相同或不同含水介质中。在无机材料粒子被悬浮在已包含聚合胶乳粒子的含水介质中时，如在无机材料粒子在包含聚合胶乳粒子作为颜料分散剂的含水介质中研磨时，与其它方式相比，其中可得到更大体积的固体。
在另一方案中，本发明方法应用空间稳定化的聚合胶乳粒子，在这种情况下该方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子已经过聚合空间稳定化而可防止其均相凝结，含水介质中聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一的表面电势绝对值大于聚合胶乳粒子和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在表面电荷稳定和空间稳定两种情况下以及在表面电荷和空间稳定共同情况下，均可用能量标准表达而使其包括在本发明中。换句话说，本发明方法包括a)将无机材料粒子悬浮在含水介质中，b)将聚合胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子对于均相凝结而言是稳定的和c)将含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，该混合物包括无机材料粒子和聚合胶乳粒子，对于多相凝结不稳定，有关聚合胶乳粒子和无机材料粒子多相凝结的能障很大，足以避免形成大重量比例的包括多个无机材料粒子的团块的迅速多相凝结。聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在这后一种情况下，有关多相凝结的能障小于约10KT，更优选的有关多相凝结能障至少约3KT。在这些条件下，无机材料粒子对于均相凝相稍显不稳定，这种均相沉积可能在一定程度上与本发明方法抗衡。但是，聚合胶乳粒子优选存在浓度与无机材料粒子相比有更大的相对数值。这一更大的相对浓度和含有无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合剪切力据认为有利于最大限度地形成复合粒子，而无机材料粒子团块的形成受到抑制。
本发明方法形成的复合粒子本身对于均相凝结是稳定的。
无机材料粒子对聚合胶乳粒子的吸附具有最大的特征水平。该吸附饱和量可凭经验确定，据认为取决于大量的因素，包括有关无机材料和聚合胶乳粒子相对尺寸和形状的几何因素。优选的是，本发明所用含水介质中聚合胶乳粒子比例很大，至少足以获得聚合胶乳粒子达到其饱和量的复合粒子。这有利地提高了制得复合粒子的稳定性。
在实施本发明方法的第一优选实施方案时，含无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质一般来说最好基本不含聚电解质分散剂，如三聚磷酸钾，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等常在制造颜料研磨物时用作分散助剂，据认为还会吸附到研磨物中无机材料表面上，因此会使表面电势更显免性而增大颜料粒子的常显免性表面电荷密度的绝对值。
这一效果若应用太多就可能过度加大无机材料粒子和聚合胶乳粒子间的电排斥力，从而减少或甚至阻止聚合胶乳粒子在无机材料粒子上的吸附。
在本发明的一个方面，制成不可逆吸附的聚合胶乳粒子并在这种聚电解质分散剂存在下应用。另外，在研磨料中聚电解质分散剂量可降低，使本发明方法中可用各种聚合物胶乳粒子，包括许多市售胶乳。在这后一种情况下，优择的是，含无机材料粒子和聚合胶乳粒子含水介质中，以无机材料粒子重量计包含不多于很低量，如约0.2wt%的聚电解质分散剂。在有些情况下，优选包含少量的聚电解质分散剂，以减少团块形成，少量的聚电解质分散剂据认为可在无机材料料子上达到额外的表面电荷密度或表面电势，并降低不需要的结块和团粒形成速度，团粒事实上也会导致包括多个无机粒子的团块的形成。
本发明方法可有利地用聚合胶乳粒子在高无机材料浓度下将无机材料粒子分散。更具体地讲，进行该方法可使无机材料粒子包括至少约5vol%的混合物或颜料研磨料中的成分。但是，本发明方法也可用于通常包括少量具体无机材料粒子的组合物，如少量二氧化钛粒子包含在胶粘剂和堵缝剂组合物中的情形，其中二氧化钛粒子具有约2-3%的PVC。
本发明方法还包括制造全配方含水组合物，其中包括含水涂料，粘合剂和粘结剂组合物，制造时应用聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上制成的复合粒子，并后续使用全配方含水组合物形成产品，其中包括涂料，粘合剂和结合剂，以及用这些产品制成的成品，如涂层制品，胶连纤维素制品，涂层纸和纸板等。尽管含复合粒子的含水介质在某些情况下可直接用来制成产品，但在许多情况下要求应用包括复合粒子的含水介质作为中间产物用于制造含水组合物，如涂料，粘合剂或结合剂组合物，包括一或多种另外的成分(“全配方”组合物)。
本发明还提出将聚合胶乳可控制地吸附到无机材料表面上而制成浓缩稳定分散体。用该可控吸附工艺制成的复合粒子特到适用于改进用其形成的涂层，薄膜，粘合剂和结合剂的操作性和可渗透性。另一方面，本发明可控吸附方法的可利用性又使其能够象常规体系那样制成基本上具有相同性能的涂料和薄膜，但其中昂贵无机材料浓度低，因此价廉物美。而且，本发明方法可有利地迅速制成高无机材料浓度的低粘度浆料，作为中间产物用于许多领域。另外，本发明方法可将廉价无机材料粒子分散在某些粘合剂和胶贴剂之中，而通常这些制剂中是不包括这种无机材料的，因为其存在会大大降低其操作性。同样，本发明方法可将廉价无机材料粒子大量分散，而在某些现有体系中就不可能，因此也进一步降低了产品原料造价。
在一个优选方案中，本发明方法选择拟用于可控吸附到无机材料粒子上的聚合胶乳性能。另外，该方法必要时还可调节无机材料粒子本身的性能。该方法还对怎样将聚合胶乳粒子和无机材料粒子实际应用来提高含有高浓度无机材料粒子的水基涂料，油漆，胶粘剂，堵缝剂，无纺材料粘合剂和贴合剂中无机材料粒子分布状况和稳定性的问题提供了解决方案。
选定组成尺寸和表面电荷的聚合胶乳粒子可有效用于本发明方法而将无机材料粒子分布在浓分散体中。选定聚合胶乳粒子在该法中可控地吸附到无机材料表面上。本文所用“可控”一词表明多相凝结特征，其中包括整个体系大批多相凝结而在无机材料粒子上逐步增加聚合胶乳粒子，这常与带正和负电荷粒子混合时的情形一样。“可控”一词不仅意指选定聚合胶乳吸附到无机材料粒子表面上，而且指由此形成的分散体稳定，并且吸附的进行可提供“单层”，在干膜中该聚合胶乳单层可有效地将无机材料粒子分开而使其可在最终涂料，薄膜，粘合剂或结合剂中提高各性能。
与现有技术方法中在无机粒子存在下和/或其表面上进行聚合的情形相比，本发明优选方案中的方法应用选定的分别制成的聚合胶乳粒子改进浓无机材料粒子在聚合物组合物中的分散和分布，包括含水涂料组合物，含水粘合剂组合物和无纺材料含水粘合剂组合物等制成的干膜。更具体地讲，该方法可改进无机材料颜料粒子的分散和分布，如在复合粒子形成过程中浓度为混合物的至少约10vol%的那些粒子，其中将至少一种选定的单独聚合的聚合胶乳吸附到无机材料粒子上，从而形成稳定的微细复合粒子的分散体，而不是象现有方法中可预料那样形成絮凝物结块。
本发明方法能够让聚合胶乳可控地吸附到浓缩稳定分散体中的无机材料表面上。由此可控吸附工艺形成的复合粒子特别适用于提高可渗透性以及光和机械性能，包括不透光性，光泽，色彩形成，高剪切粘度和耐划破性，涉及到由其制成的涂料，薄膜，胶粘剂，堵缝剂，粘结剂和胶合剂。另一方面，本发明可控吸附方法可配制成具有与现有体系基本相等的操作性的涂料，薄膜，粘合剂和结合剂，但现有技术中无机材料粒子浓度较低。而且，本发明方法可有效地迅速制成低粘度浆料，其中无机材料浓度很高，该浆料可作为中间产物用于各个方面。另外，本发明方法可将廉价的无机材料粒子分散在通常忽略了这些材料的某些粘合剂和结合剂中，因为现有方法中这些物料的存在过去会大大降低重要的性能。同样，本发明方法又可使低价无机材料粒子以极高的浓度包含在某些组合物中，这要比通常情况下牺牲重要的性能而可能达到的浓度高得多，而且可降低这些组合物原料的总费用。
有许多因素涉及并可能影响聚合胶乳粒子在无机材料粒子上的吸附。这些因素包括用于本发明方法的聚合胶乳粒子，无机材料粒子和含水介质的特性。例如，对于聚合胶乳粒子，这些因素包括单体组成，粒径，和粒径分布以及表面电势或表面电荷密度，还有官能团，如酸官能团，包括如羧酸根和磷酸根的性质和在粒子表面上的比例，而对于无机材料粒子，这些因素包括粒子的粒径，粒径分布，表面电势或表面电荷密度，以及是否有其它物质被吸收到表面上，如聚电解质分散剂和/或聚合空间稳定化剂，此外对介质，其pH，离子含量和介电常数均很重要，而且介质中存在的其它表面活性物质如颜料和表面活性剂浓度和性质同样重要。
在某些情况下，市售聚合胶乳具有稳定的性能并且可选择用于本发明方法。在其它情况下，可能要求改善现有聚合胶乳，以到其具有这些性能。同样在其它情况下，可制备具体聚合胶乳而用于本发明方法。
同样，某些市售级别的无机材料可在本发明方法中加以分散，而无需进行早期处理或改性。但是，也有许多情况下要求在进行分散之前处理或改性无机材料粒子。例如，可能要求吸附低分子量物质如阴离子表面活性剂以改善无机材料的表面电荷密度(也就是说通过使表面电荷密度更具负性并而提高其绝对值)，然后才进行分散。同样，也可将阳离子物质进行吸附以使无机材料的表面电荷密度负性降低。在其它情况下，如在二氧化钛情况下，可能要求选择市售级别的无机材料粒子，并进行适当的无机材料表面处理(如在二氧化硅或氧化铝)，从而达到要求表面电势。在某些情况下，可能要求让聚电解质分散剂或聚合空间稳定化剂吸附到无机材料粒子表面上。
另外，可能要求将所用含水介质改性，如调节pH而使粒子上达到要求的zeta电势和加盐而提高介质的离子浓度等。而且，在无机材料分散之前或该分散之后对含水介质的改性可通过加表面活性剂，如常规聚电解质颜料分散剂或阴离子表面活性剂等完成，同时注意到这些表面活性剂可吸附到无机材料粒子上并改变其有效表面电势。作为对聚合胶乳或无机材料粒子表面性能改性步骤也可能附带进行介质改性。
在本发明方法的第一优选方案中，被吸附聚合胶乳粒子的表面电荷特征同于无机材料粒子的表面电荷特征。通常情况下，聚合胶乳粒子和无机材料粒子均具有负性表面电荷。聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一可能具有的表面电势绝对值大于聚合胶乳粒子和无机材料粒子中另一种表面电势绝对值。例如，聚合胶乳粒子在含水介质中的表面电势绝对值大于无机材料粒子的表面电势绝对值。在聚合胶乳粒子和无机材料粒子具有相反特征的表面电荷的现有技术方法中，通常会出现不可控制的结块，特别是在高粒子浓度下是如此。而在本发明中就不是这种情况。
根据其它因素，如被吸附到无机材料粒子表面上的聚电解质分散剂和/或聚合空间稳定化剂的存在及其性质以及无机材料粒子和聚合胶乳粒子间的表面电势之差的绝对值，则无机材料粒子和聚合胶乳粒子上的表面电荷特征就不同。例如，在某些条件下，无机材料粒子的表面电势可能稍显正性，同时聚合胶乳粒子的表面电势很显负性，足以使所得到的复合粒子具有稳定化负性表面电势。
因此，可以看出本发明提出包括分散复合粒子的含水组合物制造方法，其中无机材料粒子悬浮在含水介质中，无机材料粒子对均相凝结稍显不稳定，而聚合胶乳粒子也悬浮在含水介质中，聚合胶乳粒子对均相凝结稳定。但是，包括无机材料粒子和聚合胶乳粒子的混合物对多相凝结不稳定并且形成的复合粒子中有聚合胶乳粒子被吸附到无机材料粒子。将包括无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合据认为有利于形成复合粒子的多相凝结，而不是有利于无机材料粒子的均相凝结。而且有关聚合胶乳粒子和无机材料粒子多相凝结的能障很大，足以避免形成大重量比例(如约1wt%的总固体)的包括多个无机材料粒子的结块的迅速多相凝结。
包括多个无机材料粒子的结块材料(“团块”)它可接受重量很大程度上取决于含水组合物全配方要求的性能。例如，在将本发明方法进行可控吸附制成的分散复合粒子配制成高光泽含水涂料组合物时，即使很少量的导致形成“团块”的大块凝结可明显地从涂层制品的外观看出来。将高光泽含水涂料在固定基体上的光滑层剥下来制成的干膜进行肉眼观察，直接或借助低效能光学显微镜进行，由此即可很容易地检测该效果。在严重成团块情况下，干涂层显示出极粗糙的表面组织，其外观几乎呈砂纸状。但在温和情况下，表面显示正常的光滑度，仅偶尔有团粒冒出来。由于光泽会因这样少量的团粒而明显减少，所以这就会成为到底有多少团料是允许的，而同时又不会严重危及外观的决定性因素。低光泽涂料显示相似的性能，只是团粒对观察者而言并不那么明显，因此稍为大一点的量是允许的。对于外观不是主要关心焦点的应用而言，其它标准会测定可接受的团粒含量，例如粘度或机械强度。在这些条件下，更大量的团粒通常可允许且其它评估团粒的方法也许是更为有用的。
在本发明中，胶乳粒子之间有一净排斥势障高度，以使其本身具有高度相互稳定性，而且在胶乳粒子和无机材料粒子间的排斥势障高度很小，足以达到胶乳粒子在无机材料粒子上增加的实际上有用速度。在无机材料粒子本身之间的排斥势障仅需要保持到适当的程度，以使其可至少暂时在胶乳和无机材料粒子的混合过程中在剪切力下破裂。一般来说，对于由表面电荷稳定的粒子而言，在不存在剪切力时各粒子对的相对胶状稳定性顺序如下(胶乳-胶乳)大于(胶乳-无机材料)，而这又大于(无机材料-无机材料)。一般说来，粒子间的排斥势，不管粒子相同还是不同，均取决于表面电势或电荷变化，第一近似值以两粒子上表面电势之积，粒径，介质介电常数和离子浓度以及粒子间的引力常数，如Hamaker常数。
在本发明方法的第一优选方案，在含水介质中的聚合胶乳粒子表面电荷密度或表面电势绝对值大于含水介质中无机材料粒子的表面电荷密度或表面电势。
应注意到，表面电势及其差值幅度绝对值涉及驱动吸附的力以及特别是反抗吸附的电排斥力幅度。
另一种使胶态粒子稳定而不会出现不可控结块的办法是胶态粒子附近的水溶性聚合物的表层或外皮，其中聚合物链伸入水相中。这在粒子间和这些粒子与表面间设置了空间屏障。可用各种水溶性聚合物，如聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，纤维素衍生的水溶性聚合物。水溶性聚合物宜于经几种办法贴在粒子表面上，其中可采用化学接技法，如经可聚合不饱和基连到水溶性聚合物上，以及经过物理吸附，这还常可通过连在水溶性聚合物上的疏水基的存在而进一步提高。疏水基团可仅为连在聚合物水溶性部分上的烃链或水不溶性嵌段聚合物。空间稳定化已由许多作者充分记述，如见于D.H.Napper，PolymericStbilizationofColloidalDispersions，AcademiePress，1983;以及E.D.GoddardandB.Vincent，PolymerAdsorptionandDispersionStability，ACSSymposiumSeries240，1984。立体稳定化粒子的部分至完全结块完成办法是降低介质对所连接聚合物链的可溶性，如改变温度，压力或液态介质的组成，已见于Napper.1983，Chapter5。例如，用聚环氧乙烷链空间稳定化的分散体可加盐或对聚合物的水不相混性非溶剂而使其失去稳定性。
因此，如电荷稳定化粒子情况所述，粒子间相对排斥力可进行调节而使例如胶乳粒子在空间稳定化聚合粒子表面上可控吸附。所以说，本发明提出复合粒子水分散体制造方法，其中包括将无机材料粒子悬浮在含水介质中。在这方面，本发明方法还包括将聚合物胶乳粒子悬浮在含水介质中，聚合粒子已经聚合空间稳定化法加以稳定而使其不致于多相凝结，聚合胶乳粒子或无机材料粒子之一在含水介质中的表面电势绝对值大于聚合物胶乳粒子和无机材料粒子中另一种的表面电势绝对值。还包括将含无机材料粒子和聚合胶乳粒子的含水介质混合，聚合胶乳粒子吸附到无机材料粒子上而得复合粒子。
在粒子经表面电荷稳定的情况下，对含水介质中的粒子表面电荷的大致测定和通常所用指导性原则是粒子zeta电势。但是，应注意到，在分散剂，表面活性剂或其它材料，如纤维素增稠剂或保护性胶体被吸附到无机材料粒子表面上时所测Zeta电势和真实无机材料粒子表面上的电势间存在明显差别。
所说zeta电势的测定详述于R.J.Hunter，zetaPotential的ColloidScience(AcademicPress1981)。虽然已采用了许多技术确定zeta电势，但最常用于聚合胶乳粒子或分散无机颜料粒子的胶态悬浮液的方法是电泳法，其中可直接用光学显微镜或间接观察在外电场作用下单个粒子的运动。然后用测得的粒子速度或流动性计算zeta电势。由于测量必须在低浓度(如0.1%W/W或以下)进行，所以样品就必须用适当稀释剂如标准参考液大量稀释，或也可用经过滤，离心分离或另一方法所得样品本身连续相的等分量。
在本发明方法的第一优选方案中，优选的是含水介质中的聚合胶乳粒子的zeta电势绝对值必须大于含水介质中无机材料粒子的zeta电势绝对值(即更显负性)。优选的是，聚合胶乳粒子的zeta电势绝对值为至少约20mv，更优选为至少约40mv，而无机材料粒子的zeta电势绝对值为至少约5mv，更优选为约20mv。
优选的是聚合胶乳表面电势比约-20mv更加负性(以zeta电势值测定)，否则聚合胶乳粒子本身就会缺乏适当的稳定性，当然这些粒子可能与无机材料粒子连接并吸附在其上。在这方面，甚至更为优选的是表面电势值比约-40mv更低或更显负性。另一方面，优选的是聚合胶乳的表面电势值并不比约-150mv更显负性，否则聚合胶乳粒子和带负电无机材料粒子间的静电排斥力会很强而妨碍吸附。因此更为优选的是，在给定实际情况下聚合胶乳粒子的电势处于经上面测定表面饱和吸附时所述符合理想的经验方法确定的那些一般范围内。
优选的是，无机材料粒子的表面电势比约-5mv更显负性，甚至更为优选的是，比约-20mv更显负性。但无论如何均不应比约-70mv更低或更显负性，否则无机材料粒子和乳液聚合粒子间的排斥力就会很大无法进行各个方面要求的吸附。而且，对于所要求的无机材料粒子和聚合胶乳粒子之组合，最中凭经验方法确定最佳表面电势。
悬浮在含水介质中的粒子的表面电势和zeta电势可通过改变含水介质的特性而加以调节。例如，许多无机材料粒子表面上具有酸和/或碱性官能团或可进行处理而在粒子表明上具有这些基团，例如经过阴离子颜料分散剂和/或阴离子表面活性剂吸附而达到，则这些粒子的表面电势可通过改变含水介质的PH而加以调节。同样，聚合胶乳粒子可为合成的，其表面上可为酸性和/或碱性的官能团，并且这些粒子的表面电荷密度也可通过改变含水介质的PH而加以调节。在合成聚合胶乳粒子情况下，表面电荷密度绝对值也可通过选择聚合物组成和聚合工艺变量并因此调节表面酸和/或碱性基团密度而加以控制。可使酸官能度对于粒子得以优化分布，如接近粒子表面的乳液聚合法也可用来制备聚合胶乳粒子。
有些类型的市售级别无机材料粒子的zeta电势随pH呈反向变化关系，如pH约3.5下约50mv变为pH约11下约-30mv(二氧化钛)。许多类型的无机材料粒子zeta电势在碱性含水介质中为负性的。优选的是，用于本发明方法的无机材料的zeta电势为负性的，优选zeta电势为约-5mv至-70mv，更优选zeta电势为约-10mv至-65mv，特别优选的zeta电势为约-20mv至-60mv。
用于本发明方法的第一优选方案的聚合胶乳粒子的zeta电势比无机材料粒子的zeta电势更显负性，优选为约-20mv至-120mv，更优选为约-40mv至-110mv。
聚合胶乳粒子被吸附到无机材料粒子上的强度反应了物质吸引力和电排斥力间的平衡，其前者大致的测定值为两种粒子之Hamaker常数之积，而其后者的大致测定值为两种粒子之zeta电势之积。工业上应用的无机材料和许多类型的合成聚合胶乳之Hamaker常数的几何平均值估计为约1-3×10-13erg，但这取决于无机材料和聚合物组合物的级别。另一方面，zeta电势之积又直接取决于聚合物胶乳粒子(和无机材料粒子)的zeta电势，可通过变化PH，聚合物组成和聚合工艺参数等加以调节。在本发明方法的第一方案中，zeta电势之积优选为约100mv2至8400mv2。
血清PH对胶态粒子的表面电势有很大的作用，因此可用于调节，只要PH要求不被涂料或其它含水组合物的其它操作要求所限制即可。例如，若涂料配方PH太低如低于约7-8，则会出现金属容器腐蚀和含铁基体的锈蚀，因此为制成本发明胶态微粒不可能达到较低的PH，当然在较低PH下制备后通常可将PH调高。已众所周知，低PH有可能使粒子表面电势更显正性，相反亦如此。这整个可用的PH范围均适宜于本发明实施，当然为了避免出现过量的粒子溶解，对基体和表层的腐蚀等原因，优选将此范围限为约2-12，更优选为约4至约10。对于无机和有机粒子而言，PH对zeta电势的影响的许多例子可在胶体化学文献中找到，如见于R.J.Hunter，ZetaPotentialinColloidScience，AcademicPress，1981。
控制吸附工艺的另一参数是无机粒子是否已进行过早期表面处理工艺。例如，二氧化钛可进行各种表面预处理，其中可形成氧化铝或二氧化硅或其混合物涂层，处理过的无机材料粒子均显示出不同的吸附特性，观于A.Brissonetal.，J.CoatingsTech，63，59-65(1991)。
血清离子含量可从几方面影响粒子吸附工艺。血清离子含量增大，如以离子浓度表示时提高，则带电粒子间的排斥力就会降低，从而促进吸附。而对于给定有机或无机胶态粒子，则可能存在对某些离子的特别吸附，并且粒子的表面电势可根据离子电荷特征而提高或降低。但一般来说，通常要求尽可能降低含水聚合物胶乳配方中的电解质含量，因为这样可能存在对干膜或涂层的耐水性的不利影响，更有效的办法是调节乳液和无机粒子的表面电势，其中采用更富选择性的添加剂如分散剂，如前述的聚电解质和表面活性剂添加剂。但是，在可特殊而有效地吸附到粒子上的离子情况下，其应用可能有利。例如，多价阳离子如Al+3可在低含量下如以无机粒子计低于约1%时用于降低无机材料粒子的表面电荷量，而又不仅仅通过PH降低而达到。离子含量对表面电势的作用的其它例子已见于通用的教科书如Hunter′s Zeta Potential in Colloid Science。
本发明吸附工艺取决于被分散聚合胶乳粒子和无机材料粒子的粒径以及聚合胶乳和无机材料粒子在含水吸附介质中的量。该方法中重要的参数是用来分散无机材料粒子的选定聚合物胶乳量浓度是否足以吸附到无机材料粒子整个表面上并使其饱和。据认为观察到经验饱和量主要取决于粒径，并且其它因素如表面电荷和聚合胶乳玻璃转化点等几乎没有影响。
应用几何原理，一个球形粒子在另一球形粒子表面上的饱和浓度可用聚合胶乳粒子和无机材料粒子的相对粒径计算，条件是要作某些假设，如聚合胶乳粒子为球形，吸附时不变形，并且可将无机材料粒子的整个表面完全包裹。可使特种类型球状无机材料粒子表面饱和的特别类型球状聚合胶乳粒子的最低量或数可凭经验加以确定并在此称为聚合胶乳粒子在该无机材料粒子上的“饱和量”。已发现经验确定的饱和量为计算饱和量(如在这种计算可能的话)的约三分之一至一半，差别据认为归因于几何和其它因素。饱和量可作为评价本发明可控吸附法的进展或程度的指导性原则。优选的是，本发明方法在饱和量或其以上情况下进行，以便在应用该法制成的全配方产品中获得最佳性能。
实际上，市售粒子，特别是无机材料粒子如颜料和填料很少是尺寸均匀并呈球形的，事实上尺寸和形状变化很大，即使在给定材料中亦如此。粒子表面上胶态特性也可能各点不同，如在局部表面电荷和电势方面。而且，聚合胶乳粒子一旦被吸附就可能具有适当的横向移动性，这可在其它被吸附粒子存在下出现重排而将聚合胶乳粒子紧密包裹在无机材料粒子表面上。另外，由于被吸附胶乳粒子一般具有明显的排斥表面电势，所以其间可能存在横向排斥力，这也足以阻止上述紧密包裹过程。
因此，在本发明实施过程中，通过经验但符合理性的方式确定并建立表面饱和条件，其中试验测定吸附，从而增加被提供给无机材料粒子的聚合胶乳浓度和/或其总量，直到每单位无机材料粒子被吸附的聚合胶乳量接近稳定值。该稳定吸附值即称为吸附饱和量。饱和量为本发明实施时的吸附条件应用原则，只是大大低于饱和量的吸附量可能得到复合微粒，其相互间稳定性很差，并可能出现进一步的大面积结块，导致最终应用体系如涂层和薄膜中出现团粒，而这不仅有损于外观，而且有损于其它要求的光学，物理和电阻性。
在制备具有要求性能的配方时，可要求用于本发明可控吸附方法的聚合胶乳同时作为涂层或薄膜的聚合粘合剂。为使聚合胶乳作为粘结剂，通常可其在涂料或薄膜配方中的存在量大于其饱和量，特别是在要求低颜料体积浓度的配方中是如此。因此，在本发明方法的一个方案中，选定聚合胶乳可同时用作无机材料粒子的分散剂和涂层或薄膜粘结剂，被吸附在无机材料粒子上的聚合胶乳颗粒比例与涂层或薄膜中的要求颜料体积浓度(“PVC”)有关。
用于本发明方法并实际上被吸附到无机材料粒子上的聚合胶乳总量绝对百分比因此在本发明方法的该实施方案中并不是本发明可控吸附方法效率的有意义表达方式，这并不涉及到与用于进行吸附的无机材料粒子上的聚合物胶乳饱和量。例如，在聚合胶乳存在浓度低于饱和量(即高PVC)的涂料中颜料体积浓度下，被吸附到无机材料粒子上的聚合胶乳百分比可能接近100%，但这并不表明吸附方法是否可有效地用于使复合粒子达到稳定性或使涂层或薄膜具有改进的性能。
就本发明方法的优点而言，若用来以可控方式分散无机材料粒子的聚合胶乳量不够，则即使吸附达100%，也不可能获得这些优点。同样，在聚合胶乳同时作为粘合剂并且涂层或薄膜中颜料体积浓度反应了聚合胶乳浓度处于饱和量或在其以上(即低PVC)的涂料或薄膜配方中，被吸附到无机材料粒子上的聚合胶乳绝对百分比可能大大低于在低于饱和量的浓度下被吸附到相同无机材料粒子上的聚合胶乳绝对百分比，但吸附方法仍然有效并可控制。出现这一结果的主要原因是由于存在的聚合胶乳可能比能够被吸附到无机材料粒子上(处于饱和量或其以上)的聚合胶乳多，即使在吸附方法中并不是所有聚合胶乳均发挥作用，但仍可获得可控吸附方法的优点。因此，在评价本发明方法的有效性时，重要的是确定与聚合胶乳饱和浓度有关的聚合胶乳在无机材料粒子上的吸附程度，而不是确定已吸附到无机材料粒子上的聚合胶乳的绝对百分比。
关于用于本发明方法的聚合胶乳粒子和无机材料粒子的平均粒径或直径，一般情况是聚合胶乳粒子优选平均直径为约20nm至无机材料粒子平均直径的约4倍。但是，最佳相对粒径取决于聚合胶乳粒子的刚性，这可由其例如玻璃转化点测定，以及由包括复合粒子的组合物制成的涂层或产品的颜料体积浓度。聚合胶乳粒子的平均粒径或直径可为约20nm至20000nm，而无机粒子的平均粒径为约100nm至10000nm。
在涂层配方中无机材料粒子(和任何其它可能存在于组合物中的颜料)浓度以配方中颜料体积浓度表示。配方中颜料体积浓度(下称“PVC”)定义为包括配方中存在的无机材料和颜料粒子以及扩展粒子的无机粒子体积量由这些无机粒子再加配方中聚合胶乳粒子固体的体积量之和所除而得的值。配方中颜料粒子，延展到粒子和乳液聚合物粒子之总浓度一般表示为配方的固体vol%。这种固体vol%为固体在液态载体如水中稀释程度的一种表示法。
如选定聚合胶乳以等于或大于选定无机材料粒子的饱和量的浓度应用，则聚合胶乳在无机材料粒子表面上的吸附程度就最大，而且在这些情况下分散配方的粘度(下面分别称为“研磨料”和“研磨粘度”)就有效降低。研磨粘度的尽可能降低为使无机材料粒子稳定化的可控吸附方法效果的一种表示法。尽可能降低研磨粘度在将分散体配制成涂料或薄膜之前对于浓度极高的无机材料粒子分散体运输来说具有极其重要的工业意义。因此，本发明方法可有效地提供具有极低粘度的极高浓度无机材料浆料。
而且，通过选择聚合胶乳的组成，聚合胶乳在无机材料粒子上的吸附就可根据对工艺条件的选择而基本上在聚合胶乳与无机材料粒子充分混合或进行研磨时发生。基本上立即进行吸附的能力是本发明的一个重要的方面，因为其中尽可能减少了分散无机材料分散体和其运输或用于制造最终配方间的任何拖延。
要求对条件进行选择而使复合粒子的形成速度明显大于相抗衡过程，如无机材料结块的形成速度(即均相凝结方法)，而同时包括多个无机材料粒子和聚合胶乳粒子的团块形成可基本上得以避免。因此，就相互作用强度而言，均相粒子相互作用有很强的排斥性，足以防止无机材料粒子的大量均相凝结，且有效时间很长，足以形成复合粒子，而多相粒子相互作用应有很强的吸引性，足以在大量出现均相凝结之前带动复合粒子的形成，但又不是太强以致于经迅速的多相粒子相互作用而导致包括多个无机材料粒子的结合料(“团块”)的大量形成。团块形成程度可凭经验加以评估，其中将包括复合粒子的全配方组合物展开并注意粒状或不规则组织的外观。因此，团块形成是极易形成表现印象的，极其不需要的，而且在光泽和半光泽涂料组合物中比在例如油漆中更不需要。影响均相粒子相互作用和多相粒子相互作用的相对幅度的参数包括Hamaker常数，粒子表面电荷，被吸附到无机材料粒子上的分散剂或表面活性剂的存在及其性质，含水介质的PH和离子浓度，以及吸附反应条件如粒子浓度，温度和搅拌。
用于本发明方法实施所用的聚合胶乳具有现有技术中已知的标准乳液聚合技术制成的典型聚合胶乳粘合剂的单体组成和粒径。若还要求在颜料分散体中应用常用量的聚电解质分散剂，则可应用不可逆吸附性聚合物胶乳吸附到无机材料粒子上。不可逆吸附性聚合胶乳粒子可通过选择工艺参数和单体组成而经乳液聚合法制得。
在本发明实施方案的一类情况下，聚合胶乳粒子作为全配方含水组合物形成产品的粘合剂。在这种情况下，被吸附聚合粒子的玻璃转化点优选低于约60℃，其中假定全配方组合物在室温下应用，并且在室温下由此成膜。
在这类实施方案的一个方面，聚合胶乳粒子进行选择，以使其用于在没有聚电解质分散剂存在下进行无机材料粒子的分散并作为产品的粘合剂。在该实施方案的另一个方面，聚合胶乳粒子进行选择，使其用于从无机材料粒子表面上移开聚电解质颜料分散剂。在聚合胶乳粒子用于移去颜料分散剂时，优选的是对有关吸附的参数，如聚合胶乳表面电势加以选择以使聚合胶乳粒子不可逆地结合到无机材料粒子上。
在本发明实施方案的另一类情况下，聚合胶乳粒子本身并不提供全配方含水组合物制成产品的粘合剂。由于要求其流动并成膜，所以所用粒子比构成粘合剂的粒子更具刚性。因此，这种聚合粒子可比用作粘合剂的聚合粒子具有更高的有效玻璃化温度，并可包括交联刚性化水平。在这种情况下，聚合胶乳粒子也可由标准的乳液聚合法制成，但一般不具有适用于作为成膜粘合剂，如将在室温下被干燥的油漆或粘合物料中作粘合剂的要求低玻璃化转化点。在这种情况下，聚合物胶乳粒子的有效玻璃化转化温度优选至少约50℃。
用于这些方案的聚合胶乳粒子优选基于其迅速并不可逆地吸附到无机材料粒子上的能力加以选择。在加入第二类单体组成和物理性能不同于初始聚合胶乳的聚合胶乳时这些粒子不会从无机材料粒子表面上移去。
本发明这方面可有效地提供配方灵活性。例如，第二类聚合胶乳粒子可为其单体组成及物理性能均优化而适用作特定涂料应用时的粘合剂的聚合胶乳。这类优化性能的某些并不与该特定聚合胶乳在本发明方法作为颜料分散剂的应用并不一致。
在这些实施方案的一个亚类中，第一类聚合胶乳粒子先用于分散无机材料粒子，第二类聚合胶乳粒子，形成粘合剂的粒子然后再与分散的无机材料粒子混合。在这些实施方案的另一亚类中，分散按另外方式进行，比如用聚电解质颜料分散剂，再将不可逆吸附聚合胶乳粒子和粘性胶乳粒子的混合物然后与分散无机材料粒子。不可吸附聚合胶乳粒子在颜料分散剂存在下混合并在配制组合物中的无机材料粒子有效分开而得改进应用性能，而粘合乳胶粒子可得根据应用目的而另外优化的连续膜。
用于本发明方法的不可逆吸附聚合胶乳粒子可按几种相互可代替的方法制成。在这类方法之一中，乳液聚合法参数可加以控制而达到对于聚合胶乳粒子而含优选的酸官能度分布。更具体地讲，可在优选聚合胶乳粒子表面上提供羧酸根官能度的方法是优选考虑的。
在另一制备不可逆吸附性聚合胶乳粒子的方法中，聚合胶乳进行聚合的单体混合物包括至少一种醇的二氢磷酸酯，其中醇含可聚合乙烯基或烯基。例子包括磷酸烯丙酯，烷基溶纤素磷酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯和富马酸或衣康酸双(羟乙基)酯的单或双磷酸酯等。更具体地讲，优选用包括甲基丙烯酸2-羟乙酯的二氢磷酸酯的单体混合物进行聚合而得的聚合胶乳粒子。
在又一制造不可逆吸附聚合胶乳粒子的方法中，聚合胶乳进行聚合的单体混合物包括至少一种烯属不饱和可聚合二羧酸。更具体地讲，优选用包括衣康酸的单体混合物进行聚合的聚合粒子。
一般来说，据认为降低聚合胶乳有效的玻璃化转化点(如通过改变单体组成)可增加不可逆吸附的可能性，而在增加组合物中酸官能性单体量或磷酸酯官能单体或衣康酸量具有同样的效果。
因此，在优选实施方案中，本发明提出复合粒子含水分散体以及包括这种复合粒子的涂料组合物和颜料浆料，其中复合粒子均包括被吸附到无机材料粒子上的多个聚合胶乳粒子聚合胶乳粒子包括二氢磷酸酯官能团。这些二氢磷酸酯官能团据认为源自包括至少一个可聚合二氢磷酸酯官能性单体的单体聚合所得聚合胶乳粒子。可聚合二氢磷酸酯官能性单体选自醇的二氢磷酸酯，而醇包括可聚合基团，选自可聚合乙烯基和可聚合非乙烯基烯基。优选的是，可聚合二氢磷酸酯官能性单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯的二氢磷酸单酯以及甲基丙烯酸2-羟乙酯二氢磷酸单酯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的磷酸二酯的混合物。同样，本发明提出复合粒子含水分散体以及包括这些复合粒子的涂料组合物和颜料浆料。其中复合粒子均包括被吸附到无机材料粒子上的多个聚合胶乳粒子，聚合胶乳粒子包括衣康酸聚合残基。
用于本发明的聚合胶乳可按本专业已知的任何方法制得，如采用悬浮聚合法，界面聚合法或乳液聚合法。用于用烯属不饱和单体制造胶乳聚合物粒子水分散体的乳液聚合法在本专业已众所周知，但也可用任何常规乳液聚合技术，如单独和多项小批量办法和连续方法。必要时，可制成单体混合物并逐渐加入聚合容器中。聚合容器内的单体组合物可在聚合过程中变化，如通过改变送入容器的单体组成。可采用单步和多步聚合技术。胶乳聚合物粒子可用种子聚合物乳液制成，以控制本专业已知的乳液聚合法制成的粒子数。胶乳聚合物粒子粒径可通过本专业已知的初始表面活性剂电荷调节法加以控制。聚合胶乳的制备已详述于D.C.Blackley.EmulsionPolymerization(Wiley.NewYork.1975)。丙烯酰聚合胶乳的制备已见于例如EmulsionPolymerizationofAcrylicPolymers.Bulletin.RohmandHaasCompany.Philadelphia。
可用聚合引发剂进行聚合胶乳粒子的聚合。可应用的聚合引发剂例子包括在聚合温度下热分解而产生自由基的聚合引发剂。例子包括水溶性和水不溶性物料。可应用的能产生自由基的引发剂例子包括过硫酸盐，如过硫酸铵或碱金属(钾、钠或锂)盐，偶氮化合物如2，2′-偶氮-双(异丁腈)，2，2′-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)和1-叔丁基偶氮氰基环己烷，氢过氧化物如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物，过氧化物如苯甲酰过氧化物，辛酰基-过氧化物，二叔丁基-过氧化物，3，3′-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯，3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，己酸叔戊基过氧-2-乙酯和过氧三甲基乙酸叔丁基酯，过酸酯，如过乙酸叔丁酯，过氧苯二酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯，以及过氧碳酸酯，如过氧碳酸氢二(1-氰基-1-甲基乙基)酯和过氧磷酸酯等。
聚合引发剂可单独应用或作为氧化还原体系的氧化成分，其中还包括还原成分，如抗坏血酸，苹果酸，羟基乙酸，草酸，乳酸，硫羟乙酸或碱金属亚硫酸盐，更具体地讲可包括连二亚硫酸盐，次硫酸盐或偏亚硫酸氢盐，如亚硫酸氢钠，次硫酸钾和偏亚硫酸钾或甲醛次硫酸钠。还原成分常称为加速剂或催化剂活化剂。
常称为催化剂，催化剂体系或氧化还原体系的引发剂和加速剂用量比均以被共聚单体重量计为约0.001-5%。可少量应用助催化剂如钴、铁、镍或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原催化剂体系例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe(Ⅱ)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(Ⅱ)。聚合温度可从室温至约90℃，并可象常规那样对所用催化剂体系进行优化。
可在必要时应用链转移剂控制聚合物分子量。链转移剂例子包括硫醇，聚硫醇和聚卤代化合物。可应用的链转移剂具体例子包括烷基硫醇如乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，异丁基硫醇，叔丁基硫醇，正戊基硫醇，异戊基硫醇，叔戊基硫醇，正己基硫醇，环己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，巯基羧酸及其酯，如巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸，醇如异丙醇，异丁醇，月桂醇和叔辛醇，卤代化合物如四氯化碳，四氯乙烯和三氯溴乙烷。一般用以单体混合物重量计的0-10wt%。可用本专业已知的其它技术，如选择引发剂与单体之比来控制聚合物分子量。
催化剂和/或链转移剂可溶于或分散在另外或相同的流体介质中后逐渐加入聚合容器。单独，单独或溶于或分散在流体介质中后与催化剂和/或链转移剂同时加入。引发剂或催化剂量加入聚合混合物中以在聚合己基本结束后“跟踪”残余单体并象聚合专业中众所周知那样使残余单体聚合。
聚合胶乳粒子结块可通常地加以抑制，其中将稳定化表面活性剂加入聚合混合物中。一般来说，不断生长的胶乳粒子在乳液聚合过程中由一种或多种表面活性剂，如阴离子或非离子表面活性剂或其混合物稳定化，这正如聚合专业所众所周知的那样。适宜于乳液聚合的表面活性剂许多例子已述于每年出版的McCutcheon′sDetergentsandEmulsifiers(MCPublishingCo.GlenRock.NJ)。还可用其它类型的稳定化剂，如保护性胶体。但是，优选的是可对聚合反应中应用的稳定化表面活性剂或其它类型稳定化剂的量和类型进行选择，而使聚合反应的含水产品中的残余稳定化剂并不明显干扰后续的聚合胶乳在无机材料粒子上的吸附。而且带电的引发剂成分和带有带电官能团，如共聚的酸官能性单体的共聚单体已知有助于所得聚合胶乳粒子的稳定性。重要的是注意到，可能有助于聚合胶乳粒子有关结块或均相凝结的稳定性的稳定化表面活性剂，共聚酸性单体和残余引发剂成分等也可有助于使聚合胶乳粒子对于一般的多相凝结，特别是复合粒子的形成稳定化。因此，调节聚合条件而达到残余引发剂成分和表面酸的要求量可能对于使聚合胶乳用于本发明可控吸附方法来说极其重要。
可用于本发明方法的聚合胶乳可用许多可聚合单体，如单烯属不饱和单体，包括α，β-单烯键不饱和单体如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯制成。“丙烯酰聚合胶乳”指用基本上包括含有丙烯酰基(-COCH＝CH2)或甲基丙烯酰基(-COC(CH3)＝CH2)并且更具体地讲含有可以总单体重量计的约80wt%(甲基)丙烯酰单体可聚合单体的单体聚合胶乳。也可用聚合胶乳混合物。
可用于本发明方法的聚合胶乳例子包括用烯属不饱和单体聚合得到的聚合胶乳，单体例如有α，β-烯属不饱和单体，包括苯乙烯，丁二烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯，乙酸乙烯，支链脂肪酸乙烯基酯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，各种甲基丙烯酸的(C1-C20)烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸环戊酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸油酰酯，(甲基)丙烯酸棕榈酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯，其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸2-溴乙基酯，(甲基)丙烯酸2-苯乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯如(甲基)丙烯酸乙氧乙基酯，烯属不饱和二和三羧酸的一。二和三烷基酯及其酸酐如马来酸乙酯，富马酸二甲酯，乌头酸三甲酯和衣康酸乙基甲基酯。本说明书及权利要求书中所用“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”并且“(甲基)丙烯酰”指“甲基丙烯酰和“丙烯酰”。
烯属不饱和单体也可包括至少一种多烯属不饱和单体，后者可有效地提高分子量并使聚合物交联。可用的多烯属不饱和单体例子包括(甲基)丙烯酸烯丙酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸多烷二醇酯，苯二酸二烯丙酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，三乙烯基苯和二乙烯基萘。
除了那些包括一或多个可聚合烯属不饱和基的“官能性”单体而外，还包括一或多个另外的官能团的单体可用于制造用于本发明方法的聚合胶乳。重要的一类这些官能性单体为那些带酸官能团的可聚合烯属不饱和单体组成。这些单体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸，衣康酸，β-丙烯酰氧丙酸和丙烯酸的更高单酸齐聚物，乙基丙烯酸，α-氯乙酸，α-乙烯基丙烯酸，巴豆酸，α-苯基丙烯酸，肉桂酸，氯代肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸，衣康酸，马来酸，醇的二氢磷酸酯，其中醇还可含可聚合乙烯基或烯基，如磷酸烯丙基酯，溶纤素磷酸烯丙酯，富马酸或衣康酸双(羟乙基)酯的一或二磷酸酯，丙烯酸酯的衍生物，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，如Kayemer(为NihonKayakuCo.，Ltd.的商标)PM-1，PM-2，PA-1和PA-2单体和(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等。可用的二氢磷酸酯衍生物例子包括磷酸乙烯基苄基酯和CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
因此，本发明还提出复合粒子的含水分散体以及包括这些复合粒子的涂料组合物和颜料浆料，其中复合粒子均包括聚合胶乳粒子，用包括至少一个可聚合二氢磷酸酯官能性单体的单体制成，单体选自二氢磷酸乙烯基苄基酯以及CH2＝CCH3CO2CH2CH2OPO(OH)2，CH2＝CCH3CO2CH2CH〔OPO(OH)2〕CH3，CH2＝CCH3CO2CH2CH2CH2OPO(OH)2和CH2＝CCH3CO2CH2CHOHCH2OPO(OH)2。
通常还可用少量酸官能性可共聚单体如甲基丙烯酸，丙烯酸和/或衣康酸进行聚合胶乳的制备以赋予胶态稳定性。如上所述，在本发明一个方案中，优选用包括衣康酸的单体混合物进行聚合胶乳粒子的制备。本发明的另一优选方案中，如上所述，所用聚合胶乳是用包括至少一种醇的二氢磷酸酯的单体混合物聚合制成的，醇中含可聚合乙烯基或其它可聚合烯基，如(甲基)丙烯酸酯的二氢磷酸酯衍生物。
在包括少量(如不足约10wt%)的烯属不饱和羧酸官能性共聚单体如(甲基)丙烯酸的烯属不饱和单体乳液共聚时，形成的聚合基团可能被埋在聚合所生成的胶态聚合粒子内并因而不能接近溶于水相中的物质，或聚合酸根可在粒子表面上或其附近，或甚至以水溶性聚合物形式存在于水相中。另外，某些酸官能性单体可能保持不聚合状态。该残余单体通常可在水相中找到。在粒子表面上或其附近(即接近聚合胶乳粒子表面)的酸官能度可由进行电势测定或导电测定的滴定技术加以测定。
例如，若聚合胶乳粒子可用离子交换树脂处理后进行导电滴定，在粒子表面上或其附近的羧酸根量测定法可见于H.J.VandeHul和J.W.Vanderhoff.Electro.ChemInterfac.Electrochem，37，161-182(1972)。大量表面羧酸可促进本发明吸附法。
对于相同的单体混合物，在形成的聚合胶乳粒子中的表面羧酸根量取决于具体的乳液聚合法。大量的因素可能很重要，包括所得聚合胶乳粒径，聚合介质的PH，单体怎样加入聚合反应器以及羧酸单体的选择。例如，若50wt%丙烯酸丁酯，49wt%甲基丙烯酸甲酯和1wt%甲基丙烯酸的混合物在已引发聚合后逐渐加入聚合反应器，如按常见逐渐加料工艺进行，以得到200nm聚合物粒子，则滴定表明约25%的甲基丙烯酸总量为“表面酸”，处于聚合胶乳粒子表面上或其附近。若丙烯酸代替甲基丙烯酸，则表面酸就可能增加。同样，若工艺改变，使所有单体加入反应器，然后引发聚合，这可按小批量间歇法进行，则已发现表面酸有些提高。在本发明申请中，优选在聚合胶乳粒子附近提供酸官能度的方法为提高酸官能度的方法，其官能度高于常见逐渐加料法或常规的“一次投料”间歇工艺(如并不向反应混合物中加碱并且酸官能团因此在聚合工艺后基本保持未离子化的常规方法)，这可由进行电势测定的滴定法确定。
本专业有计多方式可提高成为表面酸的酸分量。例如，若在聚合时加入足够的碱以部分中和羧酸，则可测出表面酸的增加。但是，大量的碱会减少表面酸。若将羧酸按不均匀方式加入反应器中，则表面酸的量就会加大。非均匀羧酸单体的加入以增加表面酸的例子已见诸于K.L.Hoy，J.Coat.Tech.51.27-41(1979)。
也可包括其它类型的可共聚官能性单体。这取决于本发明方法制成的产品的最终用途。例如，可用少量促进粘结的可共聚单体。其它类型的官能性单体的例子包括羟基官能性单体如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，氨基官能性单体如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，环氧官能性单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
可用的合成聚合胶乳例子包括丙烯酰共聚物胶乳如丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/酸和丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/酸的共聚物胶乳，乙酸乙烯酯均聚物和共聚物胶乳，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳和苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳等。
通过选择具有已知玻璃转化点的单体的类型和浓度以及酸官能度，具有可用于本发明方法的性能并可特别适用于作为具体涂料或薄膜配方应用的粘合剂的聚合物胶乳就可制成。
可选择聚合物胶乳的粒径和分子量，其中选定特定的聚合工艺，如通过应用特殊引发剂和链转移剂体系，这在聚合工业领域是众所周知的。聚合胶乳的平均粒径和分子量很重要。这涉及到在无机材料粒子上的吸附以及聚合胶乳在包括复合粒子的全配方含水组合物中作为粘结剂的性能。
优选的是，用于本发明中吸附到并分散无机材料粒子的方法中的聚合胶乳的平均粒径在大致4倍于无机材料颜料粒子的平均粒径至约20nm的范围内。例如，若被分散无机材料粒子平均粒径约200nm，则聚合胶乳粒子平均粒径应为约20-不多于约800nm的范围内。
例如，聚合物胶乳用于本发明方法中吸附到并分散二氧化钛粒子时，其平均粒径范围为大致4倍于二氧化钛颜料粒子的平均粒径至约20nm，更优选为大致等于二氧化钛粒径的平均粒径至二氧化硅粒子平均粒径的约四分之一的范围内。
例如，若被分散二氧化钛粒子平均粒径约200nm，则聚合胶乳粒子平均粒径范围应为约20至不多于约800nm的范围内。如聚合胶乳粒子在相对于二氧化钛粒子的自然饱和量或以上情况下用于本发明方法，则在上述范围内具有相对大粒径的相同组成聚合胶乳优于上述范围内具有相对小平均粒径的相同组成聚合胶乳，这是就二氧化钛粒子表面上达到最大吸附程度而言的。“平均粒径”或“平均直径”指经过准弹性光散射技术进行试验确定的平均值，如可用BrookhavenInstrurrentsCorp.的ModelBI-90ParticleSizer进行试验。
如聚合胶乳粒子在有关无机材料粒子的自然饱和量或以上情况下应用于本发明方法，则在上述范围内具有相对大粒径的相同组成聚合胶乳优于在上述范围内具有相对小平均粒径的相同组成聚合胶乳，这也是就二氧化钛粒子表面上达到最大吸附程度而言的。“平均粒径”或“平均直径”指经过准弹性光散射技术进行试验确定的平均值，如可用BrookhauenInstrumewtsCorp.的ModelBI-90ParticleSizer进行试验。
对用于进行吸附工艺的介质中聚合胶乳粒子和无机材料粒子的相对表面电荷进行选择是极其重要的参数，会同时影响吸附程度以及形成的复合粒子分散体的稳定性。优选的是聚合胶乳的表面电荷特征与聚合胶乳被吸附的无机材料粒子的表面电荷特征相同。更具体地讲，在含水配方中，优选的是聚合胶乳与用其吸附聚合胶乳的无机材料粒子均具有负性表面电荷。而且，优选的是聚合胶乳上的表面电荷比无机材料粒子上的表面电荷更带负性。特别优选的是，聚合胶乳上的表面电荷比无机材料粒子上的表面电荷多带至少约30mv的负电荷。
例如，在无机材料粒子表面上聚合胶乳进行吸附，其中含水介质中无机材料粒子的Zeta电势约-50mv，则据认为可在聚合胶乳Zeta电势比-50mv更负，优选约-50mv至约-100mv时于饱和量下出现最少的团块形成。聚合胶乳粒子优选具有的表面电荷为约-40mv至约-110mv，以吸附到无机材料粒子上并与其形成稳定的分散体，其中无机材料粒子的Zeta电势为约-20mv至-60mv。
正如包含带电粒子的其它含水体系，有效电排斥力的幅度取决于介质的介电强度和离子浓度。实际上，介电强度可用水的介电常数确定，因为尽管许多含水涂料组合物包括少量用于各种目的有机共溶剂。例如促进用作粘合剂的聚合胶乳粒子结合并成膜，但这些不会明显改变介质的介电常数。
另一方面，涂层料组合物中介质的离子强度，可在一个十分明显的范围内变化，包括从简单离子到聚合物离子物料的变化。例如，涂料组合物pH的典型范围是从6至11以上，此时羟离子浓度为五次方左右。虽然，聚合胶乳粒子和无机物粒子之间的斥力强度通过改变PH值及添加带电荷物质去调整含水介质的离子强度而可以得到加强，但是，通常更多的是去改变表面电荷密度(一种反映聚合胶乳粒子zeta势能的代替方法)。
改变PH值如同直接改变无机物粒子和聚合粒子二者之间的zeta势能。所以必须十分慎重考虑以下各点加入带电荷物料去调整离子强度，这在按配方组成的涂料组合物中也同样存在;由于涂料组合物而形成的产物;带电荷物料的出现对按配方组成的涂料组合物的影响;以及对最终产物的影响。在大多数情况下，宁可加入非离子物质去调整介质的离子强度，因为企图调整电子斥力大小，必然在另一方面产生影响。
改变PH值，就如同直接改变二氧化钛粒子和聚合物胶乳粒子之间的zeta势能。所以必须十分慎重考虑以下各点加入带电荷物料去调整离子强度，这在按配方组成的涂料组合物中也同样存在;由于涂料组合物变化而形成的产物;带电荷物料的存在对按配方组成的涂料组合物的影响;以及对最终产物的影响。在大多数情况下，宁可加入非离子物质去调整介质的离子强度，因为任何企图调整电子斥力大小，必须在另一方面产生影响。这是因为加入的离子性物质有一种对含有复合粒子的组合物所形成的产物产生一种我们不希望的影响。例如，由于一种简单电解质(如氯化钠)的加入，离子强度增加了，並且复合粒子最终形成一种含水涂料组合物，由涂料组合物所形成的膜，就有一种反向的水敏性增加，这是由于所加入的盐的存在。另一方面，在本发明工艺的某些具体情况下，加入一种盐，可满意地调整含水介质的离子强度。
用一些不同的方法可调整无机物粒子的表面势能。如上述，粒子经预处理，可提供一无机表面涂层，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物及二氧化钛粒子的表面涂层。再者，低分子类物质，例如硅烷或钛盐，可以吸附在无机物粒子表面或与无机物粒子表面起反应，最终在表面形成改善的化学活性中心，而提供表面电荷。例如，这些物质包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基烯丙氧基丙基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷。另一方面，具有所希望电荷的物质或最终可改进为具有所希望电荷的物质，可以简单地吸附在无机物粒子的表面。
为了调整无机物粒子表面电荷，添加物的选择，取决于增加粒子表面电荷或降低粒子表面电荷。那些可使表面电荷更带负电的添加物，一般包括现有的阴离子表面活性剂和聚合皂，如果希望表面负电荷少些时，可以采用各种单氨基或多氨基化合物，或者它们的季铵盐衍生物。
例如包括阴离子聚合电解质颜料分散剂在内的适用的阴离子表面活性剂有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、包括共聚马来酸在内的共聚酸、聚合磷酸盐(如三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、三聚磷酸碱金属盐、三聚磷酸碱土金属盐)及低烷烃季铵盐、硫代琥珀酸盐如二(C7～C25)烷基硫代琥珀酸盐及高烷基硫代琥珀酸盐如辛基硫代琥珀酸盐，硫酸盐如高脂肪醇硫酸盐，例如，月桂基硫酸盐，包括芳基磺酸盐在内的磺酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐和N-甲基-N-棕榈基乙磺酸盐，异硫代硫酸盐，例如油基异硫代硫酸以及类似物质。其它的例子有烷基芳基(氧乙烯)亚乙基硫酸盐，磺酸盐和磷酸盐，叔辛基苯氧基聚(氧乙烯基)亚乙基磷酸盐，它们具有一个到七个亚氧乙基单元。
可以同无机物质粒子表面多余的表面负电荷起反应的适用的单氨基或多氨基化合物有烷基苄基卤化铵化合物，如二异丁基苯氧基乙氧乙基二甲基苄基氯化铵、伯胺乙氧基化形成叔胺化合物(如伯脂胺、咪唑啉和哌嗪衍生物)、2-甲基-2-氨基乙基丙醇及类似化合物。
用于本发明加工工艺方面的聚合胶乳的两个重要性质为聚合胶乳的玻璃转换温度和聚合胶乳中的酸官能度的量。当聚合胶乳作为一种粘合剂时，对于达到涂层或膜的综合性质，聚合胶乳粘合剂的化学组成是非常重要的，但在吸附过程中，聚合胶乳的玻璃点转换温度及聚合胶乳中酸官能度的量是重要的。聚合胶乳粒子表面的酸官能度的量被认为是特别重要的，这是因为它被认为直接与表面电荷密度及聚合胶乳粒子的zeta势能有关。现在，以本工艺的具体情况来加以说明，一种聚合胶乳被用于某一加工工艺，该工艺特别要求在聚合胶乳粒子表面提供酸官能度。
对本发明工艺来说，还要考虑聚合胶乳的两种性质、即聚合胶乳玻璃点转换温度和胶乳表面电荷密度的另一种相互作用。胶乳表面电荷密度与聚合胶乳粒子的表面势能密切相关，並且与胶乳的性质、量、分布或其中残留离子的引发剂成分诸因素有关，以及与聚合胶乳中的羧基或其它酸官能度的性质、量和分布有关。当聚合胶乳用作粘合剂时，为达到涂层或膜的综合性质，聚合胶乳粘合剂的化学组成是重要的，但在吸附过程中，聚合胶乳中的玻璃转换温度及酸官能度是重要的。在聚合胶乳粒子表面的酸官能度的量被认为是特别重要的，因为酸官能度被认为与聚合胶乳粒子表面电荷密度和zeta势能直接有关。现在以本发明的工艺具体情况予以说明，一种聚合胶乳被用于某一工艺过程，该工艺过程要求聚合胶乳粒子表面可以提供酸官能度。
K.L.Hoy在J.Coat.Tech.，51，27-41(1979)中曾描述可优先提供表面酸的聚合作用工艺。
经选择的位于无机物粒子上的聚合胶乳的吸附作用可迅速发生，吸附可以是可逆的或不可逆的。有某些因素可促进不可逆吸附。例如，当用于制备聚合胶乳粒子为可共聚的二氢磷酸盐功能性单体时，发现它可促进不可逆吸附，这种情况与采用共聚衣康酸相同。当聚合胶乳的玻璃转换温度比较低(例如低于50℃)时，或乳液聚合物中的酸官能度比较高(例如大于2%重或更有代表性者为每100g聚合物固体含0.02摩尔酸)时，也可以促进不可逆吸附。
在某些涂料应用中，特别是用于涂层时，当选用一种聚合胶乳用于本发明工艺在无机物粒子表面不可逆吸附时，与相应的完全按配方的组成相比，有一个最低限度的颜料体积浓度(TPVC)，高于这一浓度，性能有明显的变化。这种最低限度的颜料体积浓度与用于吸附过程中的聚合胶乳的组成有关。当最低限度的颜料体积浓度过剩时粗粒的形成才开始变得较为明显。在涂层中，亮度及遮盖性降低。临界颜料体积浓度与磨料中的颜料体积浓度的饱和度有关，在应用中，不可逆吸附的聚合胶乳的浓度最好高于饱和的颜料体积浓度。
当聚合胶乳选用在无机物粒子上吸附时，也同样具有聚合粘合剂的功能。这种聚合粘合剂完全按配方组合物组成的，它具有聚合胶乳不从无机粒子解吸的优点。它可以利用一种软(低Tg)聚合胶乳来完成，也可以利用增加聚合胶乳中的酸浓度来完成。
通常的聚合电解质分散剂的存在，对本发明的吸附工艺产生一种影响。当通常的水溶性聚合电解质分散剂的浓度低时，例如用TiO2当数量级为0.2%(重)或稍低时，对选用的吸附在无机粒子表面上的聚合胶乳几乎没有相反的影响，这些常用水溶性聚合电解质分散剂的浓度较高时，对无机粒子表面上的选择聚合胶乳的吸附可产生一种明显的相反的影响。采用浓度大于0.2%(重)的聚丙烯酸型聚合电解质分散剂时，发现可阻碍聚合胶乳在无机粒子表面吸附。
可以相信，聚合胶乳的吸附作用的抑制是由于无机粒子表面电荷的增加。这种电荷的增加是因为聚合电解质分散剂的存在而引起的，所观察到的现象的任何一种特殊的解释都未能认定。因此，本发明的工艺可以使存在于含水介质中的聚合电解质分散剂的量最少。然而，可以相信，低浓度的常用聚合电解质分散剂，确实有利于消除完全按配方组分形成的粗粒的出现。更可取的是，当二氧化钛的浓度为聚合电解质分散剂重量的0.1～0.2%的情况下，聚合电解质分散剂如Tamol(RhomandHaas的商标)731分散剂(聚羧酸的钠盐)可用作一种预分散剂，当一种玻璃转换温度较低的聚合胶乳(适合用于成膜粘合剂)用于本发明的工艺过程中时，同样可以使团块的形成降至最低。在通常情况下，可以认为团块的形成随聚合胶乳玻璃转换温度的降低而增加，随聚合胶乳表面电荷的减少而增加，随聚合胶乳粒径的减少而增加。
现在，以本发明的工艺具体情况加以说明，一种乳剂聚合工艺已知可以在聚合胶乳粒子表面较好地提供酸官能度，用于制备聚合胶乳以便吸附在无机粒子上。在这种情况下，在颜料分散体中聚合电解质分散剂的量、及形成的涂料的量可以比较高，例如为无机粒子重量的1%或更多，这取决于特殊的聚合电解质分散剂的应用。在此情况下，一种弱的可吸收的聚合电解质分散剂，如TamolSG-1分散剂(羧酸单体及亲水单体的共聚物的铵盐)可于高量应用，如百分之一;而一种强的可吸收的聚合电解质分散剂(如聚丙烯酸分散剂)可以强吸附在无机粒子表面，从无机粒子表面置换弱吸附的聚合电解质分散剂，而可于较低量应用。
以本发明的具体情况从另外一方面说明，一种乳液聚合工艺用于从单体混合物制备聚合胶乳，这种单体混合物包括一种或多种烯烃可聚磷酸衍生物，如一种醇的一种或多种二氢磷酸酯，其中醇也包括一种可聚乙烯或烯基，如磷酸偏酯和甲基丙烯酸2-羟乙基酯。这些偏酯例子如上面提到的，并且包括带有甲基丙烯酸羟乙基酯的磷酸单酯，带有甲基丙烯酸羟乙基酯的磷酸二酯，及它们的混合物。上述磷酸酯功能性聚合胶乳粒子对二氧钛粒子的吸附，比不含上述磷酸酯功能性单体而仅由单体混合物制得的聚合胶乳要强得多。
按本发明的工艺制成的涂料组成，完全可以达到优良性能，甚至在一定量大粒度的扩展剂存在下，也能达到优良的性能，这些添加剂如大粒径碳酸钙，硅铝酸盐等有时也在某些配方中得到应用。这种优良的性能对大粒径无机或有机粒子的掺入不会产生影响，例如颜料粒子扩展剂。
再者，当涂料配方采用通用的缔合型或非缔合型增稠剂时，利用本发明的工艺完全可以得到优化的性能，即这样的优化，与增稠剂的选用无关。
与利用常用聚合电解质分散剂制成的涂料组成的散射系数相比，对于相同的PVC而言，本发明工艺可以明显增加乳剂涂料组成中的二氧化钛的遮盖性(乳剂涂料的组成由测定散射系数确定)。也可以采用另外的方式来说明这种优化性能，本发明的工艺可以允许减少20%PVC，二氧化钛量也随之减少，也能达到采用常用聚合电解质颜料分散剂同样的散射系数或遮盖度。换算为二氧化钛的减少量，即每百加仑涂料，可少用40磅，或者说，现在二氧化钛每磅为95美分，那么，由于原料二氧化钛量的减少，每加仑可以降低38美分的成本。当涂料配方中的二氧化钛的体积浓度增加时，遮盖度的优化作用也增加。本发明工艺所提供的优化作用说明于图5，该图横座标为PVC量，纵座标为散射系数，利用本发明工艺制备的水性涂层胶料所形成的膜的散射系数作为PVC的函数，划出曲线，并与用常用工艺制成的涂层胶料所形成的膜的散射系数作了对比。
进一步讲，利用本发明工艺制备的涂料组成达到了优化性能，甚至在有大量大粒径扩展剂的存在下，也能达到优化性能，如在组成中采用了大粒度碳酸钙、硅铝酸盐，也能达到。在这方面，可借助于控制初级颜料、二氧化钛的吸附来优化遮盖性。这种优化作用，并不影响其它类型无机或有无粒子(如颜料扩展剂粒子)的掺入。
再者，当用常用缔合或非缔型增稠剂而制备涂料配方时，利用本发明工艺也能达到优化的遮盖能力，这种优化性与所选用的增稠剂无关。当涂料是按照通用聚合电解质分散剂所组成时，上述结果出人意料并且与遇到的典型的情况相反。在常用系统中，按公式组成的涂料的遮盖性质作为增稠剂聚合物的函数，而变化很大。本发明的控制吸附工艺则可提供涂料配方一种较大的选择，这种选择对于最终的涂料组成在可选的增稠剂中得到应用，并且与增稠剂的选择性无关，这些增稠剂对涂料的最终遮盖性起反作用。
进一步讲，在涂料组成的遮盖性方面，本发明的工艺所制成的涂料，与用通常聚合电解质分散剂制成的涂料相比更有优越性，可以增加光泽、具有高剪切粘度、耐洗涮、早期气孔抑制性及耐金属划痕，同时可增加涂料组成的耐腐蚀性。
本发明工艺也可用其它的方式来完成。例如，对于用复合粒子制成的产品，聚合胶乳粒子也当作成膜粘合剂使用。另一方面，在配方的产品中聚合胶乳粒子並不是成膜剂。无论哪种情况，对于分散的二氧化钛粒子或吸附的二氧化钛粒子，聚合胶乳粒子均可预先进行分散。
本发明的工艺，可以用另外的方式来完成。
一种具体作法，调整无机物粒子表面电荷后，则经调整表面电荷后的无机物粒子可直接与聚合胶乳一起研磨。另一具体作法，将表面电荷调整到需要的情况下的无机物粒子预分散到无聚合胶乳的介质中。然后，掺合到聚合胶乳中，在此情况下，并不产生吸附，然后改变介质的pH值来调整介质直至产生吸附。
此工艺包括干无机物粒子在水中与聚合胶乳直接研磨。与常用颜料分散工艺相比，用于本发明中的颜料分散工艺，对制备一种浓的颜料分散体还是有用的，即当要求在涂料组合物中直接一步达到颜料最终浓度而又不形成团块时，可以采用该分散工艺。
在完成本发明工艺过程中，可以按要求，在pH＝6至pH＝10的范围内去调整工艺用的水溶液的pH值。
用于本发明工艺中的无机物粒子的粒度可以有一些不同，范围从较小的粒度为数量级为100nm直到大粒径的颜料扩展剂，数量级为万nm，配方的某些形式是为了降低原料的价格而采用一定的粒度。一些大粒径无机物粒子的例子，如用于本发明中的大粒径粒子的有碳酸钙、硅铝酸盐、无定形二氧化硅等。粒子混合物可以在化学性质的同一性、粒度或二者方面，有所不同。
例如，除二氧化钛粒子外，当然二氧化钛是典型的小粒径，数量级为200～250nm，其它颜料粒子，也有为了降低原料价格而在涂料配方中加入某些大粒径的粒子，如大粒径的颜料扩展剂粒子，在本发明工艺中，除二氧化钛颜料粒子外，也可采用上述大粒径粒子，例如包括大粒径碳酸钙、硅铝酸盐、无定形二氧化硅等。
同样，无机物粒子与聚合胶乳分散剂需在含水介质中一起研磨，这种含水介质包括水互溶溶剂，如一般涂料工艺中所用的乙二醇及乙二醇酯。水互溶性溶剂有丙二醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等。
为防止结块及其它原因，含水涂料组合物经常在碱性pH下形成，从而使阴离子电荷化的胶乳粘合剂稳定。形成含水涂料组合物的原理已有论述，例如在有机涂料组成一文中已论及。FomnulationofOrganicCoatings(N.I.Gaynesed.D.VanNostrandCo.Inc.Prinston，NJ1967)PP.189-230。
本发明提供了胶乳粒子水分散体，它可以用于不同方面。在某些情况下，一种“软”(即低玻璃点转换温度)聚合胶乳用于生成复合粒子，其生成的水分散体可以用(或与其它添加组分一起)作软吸附聚合胶乳，如作为粘合剂用于组合物。另外一些情况，补充的聚合胶乳可以加入生成的含水组合物中，作不同的用场，补充的聚合胶乳除作为吸附聚合胶乳外，也可作为粘合剂产品。
形成粘合剂的胶乳聚合物粒子经常含有羧基官能团。在合适的条件下，羧基被离子化，由此在胶乳粒子表面产生的电荷可以使胶乳得到静电性稳定，以防止过早凝结。挥发性的碱(典型物为氨)常被用于调整涂料组合物的PH值。当涂料组合物涂覆基材时，挥发性碱挥发掉，涂料组合物的pH值下降，粘合剂胶乳粒子的稳定性下降，于是促进了凝结，从而形成一种连续的粘合膜。
除形成粘合剂的聚合胶乳粒子及复合聚合胶乳-无机物粒子外，根据本发明制备的含水涂料组合物包括典型的涂料组分。例如，它们可以包括颜料扩展剂，如上面所提到的碳酸钙无定形二氧化硅等;消泡剂，生物杀虫剂(如氧化锌、2-N-辛基-4-异噻唑-3-酮及苯基乙酸汞);凝集剂，如二乙二醇单乙醚乙酸酯及乙二醇单丁醚乙酸酯;增塑剂，如苯二酸二烷基酯，包括邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二辛基酯等;冰冻-熔化稳定剂，如乙二醇、丙二醇及二乙二醇;非离子润湿剂，如脂肪酸聚亚乙氧基酯，链烷醇，烷基酚及二醇;低分子量的聚合电解质颜料分散剂;增稠剂，如聚合电解质及纤维素增稠剂;流变控制剂，如缔合增稠剂等;着色剂，如颜料及染料;香料;助溶剂等。
利用本发明工艺可以完成功能性质的优化，不限于涂料及油漆组成。本发明对无机粒子的其它类型也是有用的。例如以通常乳液聚合物为基础的压敏性粘合剂在传统配方的情况下，从价格观点来说，希望利用一些扩展剂，而又不影响性能时，那么，传统配方中的扩展剂通常不能完成此项任务，并且某些性能有所降低，如抗剥落性及粘性。因为本发明的吸附工艺的本领可以使扩展剂粒子有效地分散在压敏膜中，因而可以在压敏粘合剂传统配方中采用一定量的无机粒子扩展剂(如二氧化硅)，并且可以增加抗剥落性、剪切应力及粘性等性能，特别是在高填充情况下，与采用常用分散剂的相同配方相比，更有优点。本发明工艺的另一个重要成果是在获得优化性能的同时，还可降低压敏粘合剂配方的成本。对于压敏性粘合剂配方而言，作为一种扩展剂，上述结果不限于二氧化硅。我们还可看出，采用本发明吸附工艺时，碳酸钙作为一种填充剂，可用于屋顶胶粘剂配方中。在这方面，我们得出采用含有碳酸钙的工艺所制备的屋顶胶粘剂具有较低的模量，同时具有优化的剪切应力、延伸率及韧性，特别是在高填充负荷下如此。相反，利用本发明的吸附工艺，采用浓度较高的无机粒子填充剂的情况下，对于屋顶胶粘剂的机械性能并无损害。
同样，可以得出，采用本发明吸附工艺还可制备无机粒子填充粘合剂，而用于织物及无纺布，包括粘合剂作为纤维织物的粘结剂。在此情况下，在涂于基材之前，在粘合剂中鼓入空气。
本发明吸附工艺也可用于制备纸张的涂料。粘土曾用于纸张涂层，但是粘土粒子彼此之间往往会粘成一条线。当采用这种方式去涂纸张时，得到的是不希望的高光泽。我们认为，本发明的吸附工艺用于分散粘土粒子可得到纸张及纸板涂层较低的光泽。而且，我们发现涂层基材比常规办法制成的常见纸涂层要光滑并且更强。
同样在粘合剂情况下，填料通常不会大量用于纤维粘合剂。此外，本发明吸附工艺有可能淘汰用常用的聚合电解质分散剂，已经证实，改进了耐洗度，并且与用通常方法分散填料涂层的纤维物质相比，纤维填充物湿的及干的抗拉强度均得到改善。采用本发明的工艺，另一种涂层系统，例如采用了无机粒子作为颜料、填料及扩展剂的屋顶胶粘剂涂层的配方，可以得到优化。
下面将要举例说明本发明工艺成为所选乳液聚合物及吸附作用的一些参数的函数。这些实例将支持按照本发明所采用的技术，但本发明决不限于这些例子。在下面的实例中，百分组成系指重量百分数，除非另有说明。
在下述实例中，应参考下述图例图1a为三个说明凝结的示意图。
图1b为凝结形成的能量图。
图1c为凝结形成的能量图。
图1d为示意图，说明本发明工艺的一个具体情况。
图2为示意图，说明采用以前通常的工艺所制备的含水涂料所形成的涂膜中无机粒子二氧化钛粒子的分布情况。
图3为示意图，说明采用本发明工艺所制备的含水涂料组合物形成的涂膜中无机粒子二氧化钛粒子的分布情况。
图4为示意图，表示一种无机粒子二氧化钛和一种聚合胶乳粒子在非均匀吸附时的吸引力和排斥力。
图5是一个线图，表示用以前工艺生成的含有聚合电解质分散剂的涂料组合物膜的散射系数与采用本发明工艺生成的含有聚合电解质分散剂的涂料组合物膜的散射系数，作为颜料体积浓度(PVC)的一个函数。
图6a为根据本发明工艺制备的复合粒子的电子扫描显微镜所摄图片。
图6b为二氧化钛粒子和根据以前工艺制备的聚合胶乳粒子的混合物扫描电子显微图。
图7为根据本发明工艺制备的复合粒子电子显微镜透射图。
图8a是一个线图，是聚合胶乳在作为一种颜料磨料的二氧化钛粒子上的吸附图，以实例说明本发明工艺为磨料PVC的一个函数。
图8b是一个对数线图，该线图表明图6a中作为磨料PVC的一个函数的颜料磨料的研磨粘度。
图8c为在图6a作为磨料PVC一个函数的颜料磨料而形成的复合粒子的zeta势能图。
图9为Kubelka-Munk散射系数图，利用本发明工艺制备的一系列涂料，该系数为PVC(%)的函数，并与采用通常方法分散的涂料的散射系进行了对比。
图10a是一个线图，为根据本发明工艺制备的一系列涂料的Kubelka-Munk散射系数图，该散射系数是磨料PVC的函数，并且存在一个临界PVC。
图10b为图8a中涂料的60°光泽线图，该光泽为磨料PVC的函数。
图10c为图8a中涂料作为磨料PVC的函数的团块量线图。
图11为本发明工艺的另一种具体情况的示意图。
图12为复合粒子的电子的电子显微影象。
图1d示意性地说明了本发明工艺的一种具体情况。一种无机颜料10的粉末(如二氧化钛粒子)、包括无机颜料12在内，部分凝集或凝结(由于VanderWaals力、或碰撞力、或由于湿粘接等)，与聚合胶乳粒子22组成的一种水分散体20混合，同无机物粒子12相比，每一聚合胶乳粒子22都具有较大的负表面势能。如果愿意的话，可以加入少量的含水介质(未示出)去降低粒子浓度，对无机颜料10分散体来说，聚合胶乳粒子22的水分散体20，足以满足此含水介质所需的量。无机物颜料10和水分散体20的混合物，在分散介质用于调整剪切应力(未划出)，并且，聚合胶乳粒子22自然地吸附在无机物粒子10的表面，形成一种泥浆，或者，形成分散在含水介质中的胶料粒子32的颜料磨料30。根据条件，这种自然吸附可以在数秒钟内完成，也可能需要数天。如果没有聚合胶乳的加入及没有由于混合而产生的剪切力的作用，如果更好地选择条件，无机物粒子可以形成均匀凝聚，与均匀凝结相比，无机物粒子稍有不稳。
图1d进一步说明聚合胶乳粒子42的另一品种形成的第二水分散体的加入，和复合粒子32的泥浆30形成一种按配方制成的涂料组合物50(含有复合粒子32及第二聚合胶乳粒子42的混合物)。另外，其它组分如低分子量互溶剂、增塑剂、增稠剂、防霉剂、抗菌剂、稳定剂等也可加入，以提供一种可充分全配方组合物，如涂料组合物和油漆或粘合剂等。全配方组合物用通常的方式分布于表面62上，经干燥及热固化后，形成膜60，在膜60中嵌有无机颜料粒子12，以及第一种聚合胶乳粒子22和第二种聚合胶乳粒子22所形成的一种连续聚合膜64。膜60中的无机物粒子12的空间并不是无规的，而是与用以前工艺所形成的涂膜相比，它可以被优化，提供较好的分散空间，及(或)更紧密填充的性能，增加浓度而提供较好遮盖性。
图11示意说明本发明工艺的一个具体情况。一种含有二氧化钛粒子112的二氧化钛颜料粉末110，部分凝结或凝聚(由于vanderWaals碰撞力、或湿粘接等)，与由聚合电解质分散剂122形成的水分散体120相混合，相对于二氧化钛粒子112来说，每一个聚合电解质分散剂微分子都具有较大的负表面势能。典型情况下，加入一种含水介质(未划出)去降低粒子浓度。二氧化钛颜料110和水分散体120的混合是受分散剂(未划出)中的剪切力支配的，并且，聚合电解质分散体微分子122自发地吸附在二氧化钛粒子112表面上，形成一种泥浆，或形成分散在含水介质中的二氧化钛粒子132的颜料磨料130。如果没有聚合电解分散体和由混合而产生的剪切力，二氧化钛粒子可以形成均匀凝结，当更好地选择了条件后，对于均相胶凝来说，二氧化钛粒子有轻微的不稳。
图11进一步说明，含有两种聚合胶乳粒子142的混合物构成的第二水分散体140加入，与由分散的二氧化钛粒子132构成的泥浆130，形成一种按配方组成的涂层胶料150，该150含有分散的二氧化钛粒子132和两种聚合胶乳粒子142的混合物。聚合胶乳粒子142的混合物包括可选择性强吸附分散的二氧化钛粒子132的聚合胶乳粒子144的第一型，而形成一种复合物粒子146，146含有二氧化钛粒子146a及选择性吸附的聚合胶乳粒子146b的大多数。挑选出来的聚合胶乳粒子146b，有一个明显的玻璃转换温度，该温度在室温(或20℃)至90℃之间，最好的在50℃至90℃之间。此外，聚合胶乳粒子142的混合物含有第二种聚合胶乳粒子148，有一个较低的玻璃转换温度，大约低于10℃，对复合粒子146来说，最终可用于形成一种粘合剂。此外，其它组分，如低分子量助溶剂、增塑剂、防霉剂及杀菌剂、稳定剂等均可加入(未划出)，以便提供更充分的全配方制成的涂料组合物。这种更充分的按配方制成的涂料组合物用常用的方法就可涂于表面162上，并且经过干燥及热固化后，形成涂膜160，在160中，含有二氧化钛颜料粒子112的复合粒子146则嵌入在一种连续的聚合膜164中，该164是由第二种聚合胶乳粒子142的形成的。膜160中的二氧化钛的空间并不是无规的，与以前工艺形成的涂膜相比，此空间反而可提供更好不透光性。
图2示意说明采用以前通用工艺制成的含水涂料组合物所形成的涂膜中无机物粒子的分布情况。经混合后，粒子趋向于随机性分布，并穿过膜。当粒子为二氧化钛时，这种随机分布将导致不良的光散射。相反，图3示意说明采用本发明工艺制成的含水涂料组合物所形成的涂膜中无机粒子分布情况。在此情况下，粒子是有规律地分布在膜中。这样分布的二氧化钛粒子有较好的光散射。此外，少量的粒子就可提供一种所希望的不透光性，并且涂层也较通常分散方法薄。
可以相信，利用本发明的工艺可以有效地控制吸附，可参见多相粒子间Hogg，Healy和Fuerstenau相互作用理论可以搞清楚表面电荷所产生的斥力，该理论表明，在介电常数为C的水性介质中，两个直径不同a1及a2并且具有不同的表面势能P1及P2的粒子上，同类电荷的斥力产生的势能表示为VR，VR可由方程Ⅰ给出VR＝[ca1a2(P21+P22)/4(a11+a2)][2P1P2/(P21+P22)＊(Ⅰ)In[(1+e-Kd)]+In(1-e-2Kd)]
方程Ⅰ中，K为一个常数，是Debye长度的倒数，和介质离子强度的平方根成反比;d为两个粒子间的中心距。此外，对小的粒子间隔距离，可用van der Waals碰撞势能VA来表示，VA给于方程ⅡVA＝-Aa1a2/6(a1+a2)d(Ⅱ)方程(Ⅱ)中，A为非均匀粒子系统的Hamaker常数。净势能的定量图(VT＝VR+VA)是粒子间隔距离d的函数，图4给出了具有不同表面电荷的一对粒子的净势能。图中给出在dmax处胶凝的能障。如果能障低于10KT左右，多相粒子混合物较不稳定，而趋于凝结，所以可以形成复合粒子。然而能障过低时，则趋于多相胶凝，例能障为2或3KT左右时，将导致过快地多相匀凝结，并且形成粘结结块。这种结块含有不止一个单个的无机物粒子，甚至还有希望的复合粒子，而复合粒子就只不过一层吸附的聚合胶乳粒子层而已。同样可以相信，能障的高度与复合粒子形成的速率有关。能障的高度也被认为由一些参数所确定，可以调整这些参数，就总体多相凝结物而言，虽可使混合物稳定，但是，这些参数为使复合粒子在所希望的速率下形成而提供了条件。例如，能障高度随粒子粒度的增加及表面势能的增加而增加，但随粒子强度的降低和Hamaker常数的增加而降低。利用调整这些参数，经常可以避免总体多相胶凝，当获得的复合粒子的形成依时标而定时，时标的变化可从混合的瞬间到几天的时间或更长。此线图同时给出一对粒子的最小值dmin。
在一些例子中，曾用到下列的缩略符号
AA丙烯酸AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸IA衣康酸MAA甲基丙烯酸EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸丁酯MMA甲基丙烯酸甲酯PSA压敏性粘合剂DI去离子例1一种通常渐加法及一次聚合工艺所制备的聚合胶乳(46.2%固体)含有一种单体组合物46BA/50.5MMA/3.5MAA。根据Fox方法从单体组合物所计算的玻璃转换温度(Tg)为10℃。利用BrookhavenBI-90光散射仪测得的平均粒度为117nm。丙烯酸单体在聚合物固体中的重量百分数为3.5%。将193g聚合胶乳装入不锈钢研磨桶中，并用氨调节胶乳的pH值为11。桶中装有高速旋转的研磨盘分散器，当冷却至冰点，开始低速混合。216gTi-PureR-900金红石型二氧化钛颜料(杜公司产品)慢慢加入桶中。加快混合速度，并根据需要加水以保持良好的研磨作用。根据需要加入消泡剂(Colloid643)。当混合完成以后，继续保持高速研磨15～30分钟。上述过程提供了一种颜料磨料，该磨料的PVC为40%及固体45%(容)。研磨之后，马上将样品取出，并且离心过滤。胶乳和二氧化钛的性质及研磨条件综合示于表ⅠA。漂浮在上面未被吸附的胶乳浓度可以测其重量来确定，并且用来计算每克二氧化钛吸附的胶乳的毫克数。在一天或二天之后，再重复这一程序。其结果示于表ⅠA。此例说明吸附过程的条件可以调整，使吸附尽可能快。速率可以用下述事实说明，即吸附实际上是在研磨时就已完成(与两天后有407mg/g被吸附相比，在研磨后立即被吸附者为406mg/g)。
例2-18重复例1的过程，丙烯酰聚合胶乳的粒度及酸度示于表ⅠA-ⅠD，可以用例1中的聚合胶乳来代替。示于表ⅠA-ⅠD中的聚合胶乳的Tg是计算出来的。研磨条件，特别是pH、PVC、体积固体及盘式分散器的速度的变化，如表ⅠA-ⅠD所示。另外，例7，用TI-PureR-902型二氧化钛代替R-900型。吸收量的检测结果如例1所示，其结果在表ⅠA-ⅠD中给出。
表ⅠA-ⅠD中的结果，进一步证实聚合胶乳的吸附速率，在大多数情况下，一天或二天以后的吸收量相同，在实验误差以内，所以吸收是立即进行的。尤其是例5说明条件可以选择，所以在混合中不会发生完全吸附，但是，需要一个更长的周期，例如一天或更多天。
例12～例16说明饱和度的概念当PVC降低(聚合胶乳与二氧化钛相比，较多)，二氧化钛显出的饱和度仅只轻微的增加。
对于大范围的胶乳组成及研磨条件，上述结果说明采用本发明工艺可以达到高吸附效率。高效率可以用下述事实说明，当加入的胶乳的量正好调整到使二氧化钛上的胶乳达到饱和的程度，事实上胶乳达到了完全吸附。例1、10、12及13可特别说明上述情况，这些例子证实了胶乳总量的99%吸附在二氧化钛上。
这些例子同样说明吸附量与胶乳粒径密切有关，但是对二氧化钛的等级的关系并不十分密切(例6及例7)，对胶乳单体组成、胶乳酸度和类型、研磨条件(如分散盘的速度)、(例11～13)、颜料体积浓度及体积固体等变量的关系也不十分密切。
表ⅠA
表ⅠB
表ⅠC
表ⅠD
例19将111.82克水、152.48克的胶乳、168.00克R-900二氧化钛装入一个加热的混料器中，在低转速下混合5分钟，混料器为带水夹套的不锈钢混料器，将上述物料混合制成40%PVC胶乳分散磨料(例19)。聚合胶乳除平均粒度为120nm外，其余均与例6中使用者相同。
采用通常的分散控制方法(比较例16)，将111.82g水、6.914gTamol731型分散剂、168.00gR-900型TiO2，用高速盘式分散器以每分钟4000转的速度混合10分钟。然后速度降至1200转，再搅拌10分钟后，加入152.48g聚合胶乳。
每一磨料的份额，用水稀释到1%(容)，一滴滴入标准的SEM样品容器(容量瓶)，让水蒸发。干燥的样品喷涂上金，并且通过扫描电子显微镜检测。最后得到的显微照片(放大倍数20000∶1)示于图6a(例19)及图6b(与例1对比)。
图6a所示为吸附于大粒径二氧化钛表面的小胶乳粒子所形成的“raspberry”型复合粒子。
从图6b可以看到由于碰撞，而产生的光滑的二氧化钛粒子和未吸附的胶乳粒子，证实在通常研磨条件下，不存在上述吸附作用。
这些显微照片提供了用本发明吸附工艺的直观证明。
例21除下面的配方外，采用例1的方法制备了20%PVC胶乳分散(RhoplexAC-61)颜料磨料。
组分重量(g)RhoplexAC-61聚合胶乳246.88丙二醇10Colloid643消泡剂0.5水10Ti-PursR-900二氧化钛102.36上述磨料每份用水稀释到20∶1，逐滴滴入一个200目的碳质网格上。过剩的液体摊开而留下一层膜，利用浸入液体乙烷容器中的方法，使之立即冷冻，乙烷容器用液氮包围，保持温度为77K。冷冻样品立即用透射电子显微镜进行检测，检测时的温度维持在-165℃。有代表性的显微照片示于图7。显微照片说明在复合粒子中，聚合胶乳粒子(光亮物)吸附在二氧化钛(黑暗物)的表面。
例21-27除用不同的PVC制备(pH＝9)30%的体积固体磨料外，按例1的程序再次实验，此固体磨料，采用的是粒度为150nm，玻璃转换温度为9℃及Ti-PureR-900的二氧化钛、商品聚合胶乳(RhoplexAC-61胶乳)(Rhoplex为RohmandHaas公司的商标)。每克二氧化钛吸附胶乳的毫克量按例1确定。用Brookfield粘度仪在6RPM及60RPM测定粘度。势能是在水性介质中测定的，该介质由15mMKCl组成，pH＝9，所用仪器为MalvernZetasizerⅡc型。检测的结果给于表Ⅱ及示于图8a-8c，在图8a-8c中，吸附量、磨料粘度的对数值及zeta势能均为磨料PVC的函数。
这些结果说明，利用本发明工艺制备的复合胶乳-二氧化钛粒子，降低了磨料粘度和增加了表面电荷。图8a中的吸附量数据，证实在PVC低于40左右，就加入足够的胶乳使二氧化钛表面被胶乳所饱和，胶乳电荷等于或大于在R-900型二氧化钛表面的RhoplexAC-61型聚合胶乳的饱和度。在较高的PVC下，出现胶乳差额并且随PVC的增加，吸附量降低。图8b所示的磨料粘度在高PVC下，其粘度亦高，在高PVC处有少量的胶乳吸附，但是在低PVC处，则吸附很完全。这种情况证实胶乳的吸附结果，明显降低了磨料粘度。相似的情况，如图8c所示，复合物粒子的表面电荷密度(表示为zeta势能)在低PVC处为高值，此处的吸附量为最大值，但是在高PVC处吸附量下降，而电荷密度也低。胶乳-分散的二氧化钛系统的较高表面电荷是高稳定性的反映。
例28-3120%PVC胶乳(RhoplexAC-61)分散磨料按以下配方同于例1制成。
组分重量(g)RhoplexAC-61胶乳493.77丙二醇20.00Colloid643消泡剂8.00Ti-PureR-900二氧化钛204.7制备类似的磨料，其中Ti-PureR-900型二氧化钛用0.05～0.1%(重)的Tamol731型聚丙烯酸分散剂(Tamol为Rohm及Haas公司商标)预分散。Tamol731为聚丙烯酸的钠盐。颜料分散体通常可考虑按聚羧酸分散剂的1%(重)使用。在制备这些磨料时，首先制备常用的Tamol731分散磨料，然后加入胶乳(RhoplexAC-61)，并在高速盘式分散器中将混合物研磨15分钟。每克二氧化钛吸附的胶乳的毫克量按例1确定。吸附量测定结果示于表Ⅲ。这些结果说明本发明工艺的效益确实达到了，甚至在常用水容性聚合电解质分散剂的用量较低时，也能达到。所以，在分散剂用量较高时完全可以抑制吸附(即10%以上或更高时，对二氧化钛常用分散体而言)。可以相信，这些影响可归因于二氧化钛表面电荷的增加，这些电荷的增加是由于常用聚合电解质分散剂的吸附和其它物料的加入，此一结果调整了表面电荷达到一个超乎寻常的水平(在此是过高)，将导致相似的特点。
例32-44仍按例28-31的方法，采用0.05%的Tamol731聚合电解质分散剂预分散二氧化钛来制备提供35%体积颜料的磨料。Tamol731是聚羧酸的钠盐。重量为聚羧酸分散剂百分之一颜料分散体可以采用通用型。在制备这些磨料时，首先制备通用型Tamol731分散磨料，然后加入胶乳，混合物在高速盘式分散器中研磨15分钟。一系列不同粒度、不同玻璃转换温度、不同酸性单体量的聚合胶乳就可制成，如表Ⅳ。聚合胶乳的制备采用了逐渐添加、间歇工艺，加入单体混合物中的各种酸性单体，除例39外，在该例中，酸性单体的加入是采用熟知的方法，即可提供一种在聚合胶乳表面优化的酸官能度分布的方法。
使磨料平衡一周后，取出样品一份，用水稀释至3份，并经离心分离。漂浮在上面未被吸附的胶乳量，借助重量分析测得，然后算出每克二氧化钛吸附的胶乳的毫克量。
将1%的聚丙烯酸(Tamol963分散剂)加到剩下的磨料中，将混合物搅拌15分钟，以此来检测胶乳吸附的可逆性。平衡一周后，按以前的方法测定胶乳吸附量。种一程序在磨料制成后，可立即完成，并且在此以后平衡1天及1周。结果示于表Ⅳ。
表Ⅳ中的结果表明聚丙烯酸在解吸已吸附的胶乳的能力随实际Tg的降低及胶乳表面酸性的增加而降低。
虽然在例32-44中，实际Tg或受控于胶乳单体组成的改变，如改变实际聚合物的Tg(例32-35)，或受控于低分子量增塑剂的加入(例36)，调整实际Tg的另一种方法也同样有效。在例32-44中表面酸度的控制，是采用改变酸性单体的量(例33及37-38)，或采用聚合过程去增加表面酸(例39)，但是影响胶乳表面酸度的其它方法也是令人相当满意的。表Ⅳ中的结果，也同样清楚地证明表面酸度和Tg的联影响。当Tg为50℃时(例33及37)，甲基丙烯酸从2%增至5%时，解吸作用明显降低。当Tg为90℃时(例32及40)，酸度的变化相同，此时解吸作用实际增加。
表Ⅳ中的结果同样可以证实，酸官能度的类型对可逆性有非常大的影响。如果用甲基丙烯酸的磷酸乙基酯去代替甲基丙烯酸，其结果是解吸作用下降(例37及41)。用衣康酸代替甲基丙烯酸，可以得到可逆性降低的结果(例33及42)。
表Ⅳ同样给出，胶乳粒度对可逆性没有明显的影响(例33及43，例35及44)。
1.解吸值小于0或大于100，反映解吸检测中的实验误差，可以简化为无解吸或全部解吸。
2.含10%Texanol凝集剂(EastmanKodak公司商标)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯。
3.PEM＝甲基丙烯酸磷酸乙基酯。
4.IA＝衣康酸。
例45-47根据下列配方制备的光亮涂料(与例5对比)，含用通常方法分散的20%PVC。
颜料磨料组分重量(g)水20丙二醇20Colloid643型消泡剂1Tamol731型分散剂8.22Ti-PureR-900型二氧化钛204.72这些组分在高速盘式分散器中研磨，形成一种颜料磨料，在较低速度下，可采用下列配方组分重量(g)RhoplexAC-61聚合胶乳493.77胶体643型消泡剂4Taxanol凝集剂22.96TritonGR-7M表面活性剂2
丙二醇59Nuosept95型防腐剂6水及Natrosol250MR型纤维素型增稠剂175.03加入一种纤维素增稠剂的水溶液，使之混合增稠，使Stolmer粘度达到90KU，加入浓氨溶液使混合物的pH值为9。配方中Rholex为Rohm及Haas公司的商标，Nuosept为Nuodex公司的商标，Natrosol为Hercules公司的商标。
仿照例5，胶乳分散系统由下述物料制备，20%的PVC(例45)，由于省去了Tamol731型分散剂，所以采用较低的PVC(例46-47)及磨料中含有RhoplexAC-61型聚合胶乳。在制备胶乳分散系统时，所有湿配料均置于一个冰冷却的磨料桶中，并且慢慢搅拌下加入Ti-PureR-900型二氧化钛，然后增加混合速度达到良好的涡流状态，并且研磨要持续15分钟。利用ASTMD2805-70改进型仪器去测定所有涂料的Kubelka-Munk散射系数。这些检测结果示于表Ⅴ。
这些例子证实，当采用本发明的工艺，用聚合胶乳去分散二氧化钛时，以Kubelka-Munk散射系数表示的遮盖度，较用通常的水溶性聚合电解分散剂二氧化钛时的遮盖度，增加很多。例如，用通常方法分散二氧化钛时，对20%PVC光亮涂料的散射系数检测为7.45(相对于例5)，用本发明方法时，对20%PVC光亮涂料的散射系数为8.65(例45)。
胶乳分散二氧化钛时散射系数的增加，可以按较低的PVC来配方，且不会失去遮盖力，最大可能地降低二氧化钛的消耗。这一事实可用例47来说明，在此例中PVC仅为16%，与例45相比，可达到相同的散射系数，而例45中PVC为20%，超出25%。
表Ⅴ例分散剂PVC%散射系数对比例51Tamol731 20 7.4545AC-61208.6546AC-61187.9947AC-61167.421.对比例例48-51一系列的胶乳分散涂料(例48-51)及一系列的通常分散涂料(对比例6-9)，每一系列的PVC均为40、30、20及10%，都是根据例45-47的配方制备，除了用RhoplexAC-235代替RhoplexAC-61外，作涂料用的胶乳是市场能大批供应的，并且Texanol凝集剂省去不用。对例45-47的Kubelka-Munk散射系数进行检测。将获得结果示于表Ⅵ及图9。
这些结果说明，根据本发明的工艺，由于采用胶乳来分散二氧化钛，而确实使遮盖力达到优化，而且是在一个大范围的二氧化钛及PVC。在二氧化钛粒度比较小时，在高PVC(例50-51)时获得最大的散射系数。
表Ⅵ例PVC%散射系数48104.25对比例6110 4.0149207.18对比例7120 6.6050309.40对比例8130 8.3951409.68对比例9140 8.611.对比例例52-55根据下列配方制备的一种典型通用无光涂料(对比例10)，含15%PVC二氧化钛(Ti-PureR-900)及37%硅铝酸盐扩展剂(Minex4)。
颜料磨料组分重量(g)水200乙二醇18Colloid643消泡剂2Tamol731分散剂12.9Natrosol250MHR增稠剂2.5Ti-PureR900二氧化钛180
Minex4硅铝酸盐280(Minex为Falconbridge公司商标)上述混合物在高速盘式分散器中研磨，如果在较低速下研磨可用下列配方RhoplexAC-61聚合胶乳337.6Colloid643消泡剂4Texanol凝集剂15.7Nuosept95型防腐剂6水及Natrosol250MR型纤维素103.2型增稠剂溶液涂料经增稠，粘度达到Stormer粘度为95KU，由于加入氨，PH值调整为9.5。
磨料中未添加Tamol731分散剂及含有RhoplexAC-61胶乳。由此磨料制备了对比例10的四个胶乳分散体系的类比系统(例52-55)。用于这四种涂料的胶乳分散磨料的制备，方法与例45-47相似，但有下列的不同(1)在Minex4(例52)之前加入Ti-PureR-900型二氧化钛;(2)在Ti-PureR-900型二氧化钛之前加入Minex4(例53);(3)单独制备胶乳-分散Ti-PureR-900磨料和单独制备Minex4磨料(例54);(4)单独用Tamol731来常规分散Ti-PureR-900胶乳-分散系数，及常规分散Minex4制备磨料(例55)。
按上述方法来确定Kubelka-Munk散射系数。结果示于表Ⅶ。这些结果证实，根据本发明的工艺用胶乳所分散的二氧化钛确实达到了优化的遮盖性，甚至在大量大粒径扩展剂存在下，也达到了，这种大粒径扩展剂典型地用于较高PVC的涂料中。Minex4，铝硅酸盐的平均粒径为7.5微米左右(国际油漆及涂料协会原料索引)。这些结果进一步证实，为了达到更进一步的遮盖率，仅需用胶乳分散二氧化钛即可，而不需要用扩展剂颜料的胶乳分散体。
。
例56-59例28-31及对比例2-4的胶乳分散磨料作成根据例45-47的配方的油漆，再作成例56-59及对比例11-13的油漆。Kubelka-Munk散射系数的检测结果示于表Ⅷ，与此同时在表中还给出了用Tamol731分散剂按常法分散的对比油漆(对比例14)。
这些结果证实，在采用本发明工艺用胶乳分散二氧化钛会导致全配方油漆中结成团块的情况下，少量常用预分散剂也是有利的，如例57。在此情况下，少量常用预分散剂消除了粗粒，而不会严重影响遮盖度。然而，预分散剂过高(对比例11-13为0.3%-1.0wt%，抑制了胶乳的吸附，并且由于这种吸附而引起遮盖度增加。
例60-64按照例45-47的配方制备的胶乳分散(例60-64)及按常法分散(对比例15-19)油漆，采用五种不同的增稠剂，其结果在表Ⅸ中给出。
按照上述方法检测Kubelka-Munk散射系数。其结果示于表Ⅹ。在每种情况下，胶乳分散油漆的遮盖度均大于常法分散油漆的遮盖度。这些结果证实，按照本发明工艺用胶乳分散二氧化钛确能达到优良的遮盖度，无论采用非缔合增稠剂或是缔合型增稠剂均可达到。与用通常的水溶性分散剂制成的油漆不同，其遮盖度随增稠剂的不同而有很大的变化，而用胶乳分散的油漆，不管所用增稠剂的类型如何，都有一样的良好遮盖度。
例65-79按例56-59的工艺制备的胶乳分散光亮油漆，其中Ti-PureR-900是用0.1%Tamol731分散剂预分散的。颜料磨料是按例28-31制备的，但是加到磨料中的胶乳分散剂(RhoplexAC-61)的量不一样，分别达到磨料%PVC为20、30、40、50、及60。粘合剂胶乳(RhoplexAC-61)根据需要而加入，使最终油漆%PVC为20。油漆用Natrosol250MR，AcrysolRM-1020、AcrysolTT-935进行增稠。
按照上面方法检测Kubelka-Munk散射系数，并利用PacificScientificGlossgardⅡ型光度仪对PVC为60的光泽进行检测。定性地确定团块。结果示于表Ⅺ并在图10a-10c中划出曲线。
如上所述(例32-44，表Ⅳ)，清楚说明，低Tg的胶乳(RhoplexAC-61聚合胶乳的Tg为9℃)不可逆地吸附在二氧化钛的表面上。此结果在图10a-10c中说明，并在表Ⅺ中列出，证实当采用本发明工艺去用不可逆吸附的胶乳分散二氧化钛时，存在一个“临界”的磨料PVC，在此PVC以上时，涂料性能明显变坏。用RhoplexAC-61为分散胶乳时，此临界点显示约为40-50%PVC。当PVCs超过此一水平时，遮盖性及光泽度直线下降(为例69、74、79，其PVC为60%)，并且开始生成团块。吸附在Ti-PureR-900型二氧化钛上的RhoplexAC-61聚合胶乳的饱和度，检测约为400mg/g(例21-24，表Ⅱ)，此一浓度相当于41%的磨料PVC。于是，对于一种不可逆吸附的“软”(具有较低的有效玻璃转换温度)胶乳，为了获最佳的性能，必须有足够胶乳加入到磨料中，使二氧化钛的表面充分饱和。
例80-97根据例65-79的工艺制备的胶乳分散光亮油漆，其中Ti-PureR-900是用0.05%Tamol731分散剂预分散的。颜料磨料是按例28-31制备的，但小点，采用了“硬”(即高Tg)胶乳分散剂(66nm，Tg＝92℃，2%甲基丙烯酸)，并且加入到磨料中的胶乳分散剂的量不同，分别达到磨料%PVC为60、65、70、75、80及85。粘合剂胶乳(RhoplexAC-61)根据需要而加入，使最终油漆%PVC为20。按例65-79，油漆分别用Natrosol250MR、AcrycolRM1020，AcrysolRM1020及AcrysolTT935增稠剂进行增稠。Kubelka-Munk散射系数、60时的光泽及团块按上述检测，结果示于表Ⅻ。
如前面例32-44所表明，在没有特殊官能团提供的强吸附时，则高Tg的胶乳可逆性吸附在二氧化钛粒子上。例80-97的结果列于表Ⅻ，可以证实，与一种可逆吸附的胶乳的例65-79证实的情况不同，当根据本发明工艺用可逆吸附的胶乳去分散二氧化钛时，油漆性能与磨料PVC无关。可逆吸附的聚合胶乳分散剂可以被全配方油漆中的粘合剂胶乳代替。因为粘合剂胶乳通常是“软”(即低Tg)胶乳且为不可逆性吸附，可以相信，一开始被可逆性吸附的“分散剂胶乳”所涂的二氧化钛粒子，也可偶然被不可逆性吸附的“粘合剂胶乳”所覆盖。于是，从例80-97的结果可以推知，这些最佳油漆性能仅需要足够的粘合剂胶乳去使二氧化钛表面充分饱和。
例98-100按下列配方制备的用常法分散的20%PVC光亮油漆(对比例20)。
组分重量(g)水30丙二醇20Colloid643消泡剂1Tamol731分散剂0.12Ti-PureR-900二氧化钛204.72在高速盘式分散器中将上述组分进行研磨，形成一种颜料磨料，并低速下加入下列组分。
组分重量(g)RhoplexAC-61聚合胶乳493.76Colloid643消泡剂4Texanol凝集剂22.96TritonGR-7M表面活性剂2丙二醇59Nuosept95防腐剂6水及Natrosol250MR纤维素增稠剂181.08添加一种纤维素增稠剂的水溶液，使上述混合物增稠到Stormer粘度为80Kreb单位(“KU”)，然后加入氨将混合物pH调整到9。
按照对比例20配方制备按常用法分散的第二种20%PVC光亮油漆(对比例21)，只是聚合胶乳采用RhoplexAC-61，其粒径大约为150nm，被相同的单体组合物而粒径为86nm(“LatexA”，38.7%固体)的聚合胶乳所代替。
组分重量(g)水30.62丙二醇60Colloid643消泡剂1Tamol731分散剂0.41Ti-PureR-900二氧化钛204.72RhoplexAC-61聚合胶乳493.76除聚合胶乳外，其余所有组分均在高速盘式分散器中研磨而形成颜料磨料，最终制成胶乳分散的磨料。然后加入聚合胶乳并且连续研磨15分钟，研磨是在冰冷却下进行的，最后制成胶乳分散磨料。然后在低速进行，此时生成一种具有与对比例20相同组成的油漆(例98)，但是比较例20中采用稍低的Tamol731分散剂。
除用LatexA去代替RhoplexAC-61外，用相同的方法制备了一种与对比例21相似的胶乳分散类似体系(例99)。
按下列配方制备的一种胶乳分散20%PVC光亮油漆(例100)，这种油漆所用的聚合胶乳具有的玻璃转换温度为49℃，粒径为65nm，含有2%的甲基丙烯酸(LatexB，37.9%固体)颜料磨料
组分重量(g)水36.62丙二醇54Colloid643消泡剂1Tamol731分散剂0.41Ti-PureR-900二氧化钛204.72LatexB85.57Texanol凝集剂3.24除LatexB及Texanol凝集剂外，制备胶乳分散磨料的所有组分，均在高速盘式分散器中研磨而制成一种初级颜料磨料。然后一起加入LatexB及凝集剂，继续连续研磨15分钟，研磨时用冰冷却，可得到最终的胶乳分散磨料。在平衡两天而进行调理(减少被吸附LatexB的脱附)，在低速下加入下列组分组分重量(g)LatexB509.52Colloid643消泡剂4Texanol凝集剂19.72TritonGR-7M表面活性剂2丙二醇25Nuosept95防腐剂6水及Natrosol250MR纤维素增稠剂81.8
加入纤维素增稠剂水溶液，使混合物增稠到粘度为80KU，并加入氨调整混合物的pH为9。
上述所有油漆的Kubelka-Munk散射系数均已检测，其结果示于表ⅩⅢ。
这些结果进一步证实散射系数有明显的增加，这是检测油漆遮盖力时得到的，当采用本发明工艺用聚合胶乳去分散二氧化钛时，就会得到上述结果。这些结果也同时说明遮盖度增加的程度随吸附的聚合胶乳粒径的降低而降低。这可用下面的事实来说明例98中粒径为150nm聚合胶乳的散射系数相对于对比例20来说增加了0.92单位，例99中粒径为86nm的聚合胶乳的散射系数仅超过对比例21的0.27个单位。这些结果同样证实随吸附聚合胶乳玻璃转换温度的增加，遮盖度也增加。于是，用粒径为65nm，玻璃转换温度Tg为49℃的胶乳(例100)去分散二氧化钛时，所得到的散射系数为8.5，此数据明显高于用86nm、Tg＝10℃的聚合胶乳所得到的散射系数7.67(例99)，甚至也稍高于粒径150nm、Tg＝10℃的聚合胶乳所得到的散射系数8.23(例98)。
例101按下列配方制成的用典型的通用方法分散的外用油漆(例22)颜料磨料组分重量(g)水58甲基卡必醇59Colloid643消泡剂1Tamol6818TritonN-57分散剂4Ti-PureR-902二氧化钛225Minex4铝硅酸盐160Icecap107K粘土50(Icccap为Burgess颜料公司商标)颜料磨料在高速盘式分散器中研磨，在低速下加入下面组分组分重量(g)RhoplexAC-829聚合胶乳370.3Colloid643消泡剂3Texanol凝结剂9.3聚合相AF-1杀菌剂4(Troy化学公司)AcrysolTT-935增稠剂13.4水及Natrosol250MR190.4用氨将pH调整到9。
在不用Tamol681分散剂的情况下制备了与上述相似的胶乳分散油漆，但磨料中仍然用了聚合胶乳分散剂(RhoplexAC-829)。为了制备胶乳分散磨料，所有湿组分均应置于研磨桶中，且Ti-PureR-900是在慢慢搅拌下加入的。混合速度逐渐增加到能够产生良好的涡流。检测了干燥一夜后的样品在白土基面上早期气泡阻力。样品在雾室中放置1小时后，用ASTM气泡标准图(涂料技术协会联合会出版的“涂料缺陷的标准图”)对比。结果示于表ⅩⅣ，说明采用本发明工艺分散的油漆与采用通常水溶性分散剂分散的油漆相比，可改善早期气泡阻力。
例102-1059克水、40克丙二醇、2克Colloid643消泡剂、8克Tamol731分散剂及200克Ti-PureR-900二氧化钛在高速盘式分散器中混合，並加入氨调整pH为9，制成一种用1%的Tamol731分散的磨料(对比例23)。
除用0.05%的Tamol731分散剂(例102)或0.05%Tamol731分散剂及0.2%柠檬酸(例103)、0.21%L-酒石酸(例104)，或0.375%琥珀酸钠(例105)来代替1%的Tamol731分散剂外，用相同的方法制备了另外的磨料。添加的水量，是用来调整二氧化钛的百分量，其值列入表ⅩⅤ。磨料的粘度用BrookfieldLVT粘度仪检测，其值为12到60rpn，亦在表ⅩⅤ中给出。
在搅拌下，将磨料加到聚合胶乳(每克二氧化钛1.132克聚合胶乳)中，用这种方法来制备磨料和RhoplexAC-61聚合胶乳的混合物。用27克水来稀释8克磨料与聚合胶乳的混合物，用重量法离心分离后测定漂浮的未吸附的聚合胶乳的浓度。在两小时、一天、七天、二十三天以后再检测其吸附量。其结果，按每克二氧化钛所吸附的聚合胶乳的毫克数表示，並示于表ⅩⅤ。
每一颜料磨料与聚合胶乳的混合物用下列物料稀释4克Colloid643消泡剂、22.64克Texanol凝集剂、2克TritonGR-7M表面活性剂、59克丙二醇、6克Nuosept95防腐剂、100.4克的5%Natrosol250MR纤维素增稠剂水溶液及足够的水，使最终体积固体为30%，并用氨调整pH值9，以此来制备20%PVC油漆。
检测了所有油漆的Kubelka-Munk散射系数，用PacificScientificGlossguardⅡ型光泽仪检测了60光泽。团块用一种定性的方法表示。所有检测数据均在表ⅩⅤ中给出。
表ⅩⅤ中的结果证实，在本发明的工艺中，少量小分子的助分散剂可产生有益的影响。于是，琥珀酸(例104)及柠檬酸(例103)助分散剂确可降低磨料粘度，与没有这些物料的情况(例102相比，粘度降低很多，同时还没降低聚合胶乳的吸附量。琥珀酸和柠檬酸对团块的产生有明显有益影响。含有柠檬酸的油漆(例103)也较用通常分散法以1%Tamol731分散剂分散的比较油漆(对比例23)所产生的团块少。利用柠檬酸助分散剂，其光泽度也明显变好。
例106～107含有1.9(重)甲基丙烯酸的单体，采用多级逐渐加入的方式去制备一种丙烯酸酯共聚乳液。聚合胶乳LatexC含有平均粒径为166nm的固体;可以相信LatexC在胶乳颗粒表面有较多比例的磷官能度;这可用电位滴定法测定。由具有相同组成物的单体，采用一种改进的工艺去制备一种丙烯酸共聚物乳液LatexD.可以相信，由此制成乳液聚合物在聚合物的表面有较低比例的酸官能度。LatexD含有粒径平均为158nm的固体44.6%。
按下列配方制备的一种着色的二氧化钛预分散体，其中分散剂(TamolSG-1分散剂)的量为1%(对二氧化钛)组分重量(g)水169.9MopcoNXZ消泡剂3.0TamolSG-1(35%)分散剂17.1Ti-PureR-900二氧化钛600颜料磨料在高速盘式分散器(LaboratoryDispersator，Model84.PremierMillCorp.)中研磨，每分钟3000转，研磨20分钟。低转速加入300克颜料Colortrend111(Tenneco公司商标)888～9907B-LampBlack。
在搅拌下，在62.9克带色预分散体中加入169.4克LatexC粘合剂(用28%的氨水调整pH为6)及9.3克水。在120.8克上述混合物中加入5.2克Texanol凝集剂、7.2克丙二醇及24.0克的Natrosol250MR的水溶液。用28%的氨水将上述混合物的pH调整到7.5.形成一种油漆.(例106)，在该干油漆中含二氧化钛体积浓度为14%，在湿油漆中含体积固体为30%。
在上述程序中用169.7克LatexD粘合剂(预调整pH为6.0)去代替LatexC及9.0克水，可以形成一种相似的油漆(例107)。
同于例106制备带色颜料分散剂，只共用17.3gTamol分散剂(35%)(聚丙烯酸钠盐)代替TamolSG-1分散剂而得1%Tamol963分散体。
按例106的工艺配方形成油漆过程中，TamolSG-1颜料分散体用以代替Tamol963颜料分散体，用LatexC去完成对比例24及及LatexD去完成对比例25。4天以后，检测胶乳吸附量及二氧化钛散射系数的差别。吸附量的检测共用七份水去稀释一份油漆(重量比)，离心分离后用重量分析法测定未吸附的胶乳量以确定其浓度。
用45′/0′反射仪(Colorguard.GardnerInstruments)去检测带色涂料的Y-反射系数以确定相对散射。根据光散射理论，散射系数S与吸附系数K之间的比可用下式表示S/K＝2R/(1-R)2式中R为无限厚的干油漆膜层的反射率。在给定的二氧化钛PVC下，仅由于二氧化钛散射系数差而引起的相同带色涂料的Y-反射系数差。二氧化钛控制散射，同时着色剂控制吸附量，此吸附量可视为常量。用两个相等着色油漆表示的散射系数差的百分数，可用下式表示((S2-S1)/S1)×100＝((R2(1-R1)2/R1(1-R2)2)-1)×100计算结果示于表Ⅲ。表Ⅲ的结果说明LatesC聚合粘合剂(例11)提供在二氧化钛上较之聚合粘合剂D(例12)有一个明显较高的吸附量。Y-反射系数之差表示二氧化钛散射高出48%。此一结果证实，本发明的吸附工艺，在胶乳粒子表面上的高酸官能度所带来的效益。可以相信，高酸官能度可以促进二氧化钛的吸附。因此，在二氧化钛表面可提供胶乳同聚合电解质抗衡的能力。此结果，对对比例4和5来说，在两个吸附量上并无差别，并且在Y-反射系数上也无明显差。
例11与对比例4相比，说明用于制备二氧化钛预分散体的分散剂对表面有高酸官能度的聚合胶乳分散剂LatexC的吸附量有明显的影响。当采用了聚合电解质Tamol963分散剂时，它并未被从二氧化钛表面上置换下来，而去允许聚合物Latex吸附。但是，类似的聚合胶乳可以有效地置换TamolSG-1分散剂，这种分散剂较Tamol963的酸官能度低，并且可以相信，它对二氧化钛表面的结合更弱。
用多级逐渐加入工艺从单体制备一种丙烯酸酯聚合乳剂，这种单体含约2.5%(重)的甲基丙烯酸。将LatewE、含44.5%平均粒径为150nm的固体，用某一工艺去制备一种聚合胶乳。据信该工艺在胶乳粒子表面可提较明显的酸官能度，酸官能度可用电位滴定法检测。改进了的工艺可用于从具有相同组成的单体制备一种丙烯酸酯共聚物乳液LatexF.据信在乳液聚合物表面可以有较低的酸官能度。胶乳LatexF含有44.8%平均粒径为159nm的固体。
将按例106～107制备的31.5克二氧化钛-TamolSG-1分散体、3.3克去离水、1.9克Texanol凝集剂、7.2丙二醇、24、0克Natrosol250MR的2.5%水溶液，加入到86.1克的LatexE中(并用氨水调整pH为9)，将这些混合物料充分混合后，由此生成一种含14%PVC二氧化钛及体积固体为约30%的油漆(例108)。
将31.5克同样的二氧化钛-TamolSG-1分散体、6.2克去离子水、1.9克Texaoql凝集剂、7.2克丙二醇及24.0克Natrosol250MR的2.5%水溶液，加到85.2克LatexF(用氨水调整pH为9.0)中，这些混合物料经光分混合后，可生成一种含14%PVC二氧化钛及体积固体为30%的油漆(对比例26)。
在平衡一小时、一天及五天以后，计算例108及对比例26的聚合胶乳吸附量。按例106-107的方法平衡一天和五天以后，也测定了两种油漆的Y-反射系数。结果示于表ⅩⅦ。
这些结果证实，在胶乳粒子表面具有高酸官能度的聚合胶乳，如LatexE，吸附过程不是瞬时的，而是持续若干天。用具有高表面酸官能度的聚合胶乳粘合剂LatexE制备的一种油漆，在一天之后比用低表面酸官能度的聚合胶乳LatexF所制备的油漆的光散射高18.5%。九天以后，二者之差增加到26%。
例109在85℃时，在氮气下搅拌，将24克去离子水中含有4克过硫酸铵的溶液、60g胶乳种粒加到1300克的去离子水中。用600克去离子水、28克SiponateDS-4、900克丙烯酸丁酯、876.6克甲基丙烯酸甲酯及23.4克甲基丙烯酸去制备一种单体乳液，并在85℃下维持200分钟，在此期间同时加入一种在100克去离子水中含有2克过硫酸铵的溶液。当反应完成，将分散体冷却，並过滤。产品LatexG含有45.6%固体，pH＝3，平均粒径为196nm。
重复用制备LatexG的工艺、去制备一种胶乳，在这种胶乳中用18克的Kayamer115(NihonKayaku公司商标)PM-1)含有约52%甲基丙烯酸羟乙基酯和磷酸的单酯和33%的二酯的混合物)去代替18克的甲基丙烯酸甲酯。产品(LatexH)具有46.1%的固体、pH＝2.6、平均粒径为185nm。
按例106-107，以180克去离子水、7.2克Tamol731分散剂(含25%固体)、3.0克NopcoNXZ消泡剂、600克Ti-PureR-902及30克ColortrendLamp黑色分散体制备了一种带色二氧化钛分散体。用28%的氨水去调整LatexG和LatexH样品的pH值为9，将其用于按配方制备的油漆，在该
干油漆中含有14%体积浓度的Ti-PureR-902颜料。将7.8克水、83.9克pH＝9的LatexG、2.6克的Texanol凝结剂、7.2克的丙二醇及24.0克Natrosol250MR羟乙基纤维素增稠剂水溶液加入到29.5克的R-902分散体中。按同样的配方制备时，LatexH仅需82.8克及8.9克的水。这两种油漆在平衡七天后，检验了在此油漆中在二氧化钛上吸附的聚合胶乳的量，以及他们Y-反射系数，其结果示于表ⅩⅧ。
这些结果说明，在这些条件下，标准粘合剂LatexG实质上是一种非吸附性的。含有磷酸酯的粘合剂LatexH是一种吸附性的，增加的Y-反射系数相当于在25%干油漆膜中的二氧化钛的散射系数的增量。
例110在按配方制备的胶乳油漆中聚合电解质经常是用作一种颜料分散剂。在聚合胶乳-吸附型颜料分散体中水敏性分散剂的淘汰将可增进涂层防水及防腐性。并且，本发明工艺提供的膜，较以前的工艺，有更均匀的颜料分布。这种优化的颜料分布，据信可以阻断离子和水向涂层坚硬的内表面迁的通道。
一种市场上可以大量得到的胶乳用作工业涂层的MaincoatHG-54聚合胶乳(Maincoat为RohmandHaas公司商标)和二氧化钛一起研磨，在不用聚合电解分散剂的情况下进行，根据下列配方去制备一种胶乳分散型油漆(例110)采用CowlesDissolver分散器，在每分钟3000转的速度下，将下述组成物料研磨15分钟(物料均为重量分数)
例110涂料及对比例28的样品，放入Bonderite117B-1000处理的钢盘(Parker化学公司商标)中进行处理，在77°F下干燥，保持50%温度3周。干燥膜的厚度为1密耳。干盘置于盐喷雾室(100°F，5%NaCl)维持一周。其性能示于表ⅩⅠⅩ。胶乳分散型二氧化钛油漆(例110)较用常法分散的二氧化钛油漆(对比例28)由于划痕而引起的锈蚀少。
表ⅩⅧ
1对比例例111采用通常的逐步加入、间歇聚合工艺去制备一种无酸丙烯酰聚合胶乳，此胶乳的Tg为0℃，粒径为141nm。这种工艺用了一种非离子过氧化物/还原剂组成的引发剂系统及一种非离子带有乙氧基的壬基酚表面活性剂。包括在单体混合物中而用于共聚的是6%的甲基丙烯酸酯单体，该单体有一个侧基CH3(CH2CH2O)45。这在每一胶乳粒的周围形成一种水溶性聚合物表面层，这种胶乳粒子起一种阻挡层的作用，去稳定胶乳而防止凝结。
再用例1的方法去试验这种胶乳。研磨条件为pH＝9、PPVC＝30%、体积固体＝38%及每克TiO2所加入的胶乳毫克量为654。吸附量如例1所检测，发现在1天后的吸附量为93mg/g，一周后为123mg/g。此例说明，本发明工艺所使用的胶乳粒子，在空间被稳化。
例201a～201f碳酸钙被广泛用作聚合胶乳物料的一种扩展剂颜料或填料，而使其有不同的用途，如胶粘剂、粘性物、涂料等。自然粉碎的广泛使用的碳酸钙如Atomite(ThompsonWeinman公司商标)。为粒状，在碱性pH范围内具有负电荷，经常用于聚合胶乳物料。含有碳酸钙颜料的组合物常用少量的阴离子聚合电解质分散体进行处理，为的是避免聚合胶乳与颜料的大量凝聚。
将不同量的聚丙烯酸分散剂加到Atomite碳酸钙粒的水分散体中(将202.5克碳酸钙加入到204.3克去离子水中，用醋酐调整pH为9)。悬浮物用每分钟近3000转的速度混合，并持续15分钟，然后加入一种363.2克丙烯酰聚合胶乳(98BA/2MAA.粒径0.5μm，5.3%固体，pH为9)，再搅拌15分钟，而提供例201a-201f的组合物料粒子，可解释吸附的聚合电解质分散剂对聚合胶乳粒在无机物粒子上的吸附量的影响。
当样品在每分钟1000转的速度下，离心分离2小时后，利用重量法测定漂浮胶乳浓度，观察团块物料量计算胶乳吸附量。结果示于下表LⅠ。
表LI中的结果说明，碳酸钙与聚合胶乳的简单混合，可产生少许团块物料，这是由于不稳定性(对比例201)。另外，如果加入过多的聚合电解质分散剂，在无机颜料上聚合胶乳的吸附量则严重减少。
例202-203自然细碎的二氧化硅Imsil(IllinoisMinerals公司商标)A-10二氧化硅(平均粒径2μm)在碱性介质中具有大的负表面电荷密度(zeta势能约为-60mv，pH＝9)。如表LⅡ所示，当一种丙烯酰聚合胶乳与ImsilA-10型二氧化硅悬浮物(30%颜料体积含量、37%总体积固体)混合后，在pH＝9.0时，在二氧化硅表面并未发生聚合胶乳粒子的吸附(对比例202)。所以，当二氧化硅用一种氨基硅烷处理后，降低了二氧化硅的有效表面势能，丙烯酸聚合胶乳才有较明显的吸附(例202、203a-203c)。表Ⅱ中的数据也说明，吸附量与pH有关，当pH增加至9以上，吸附量下降(例203c)，在pH＝10(对比例203)时不发生吸附。同样，pH低于8时，复合粒子的分散体的稳定性降低，在pH＝8.0时，反映观察到的粗粒的增加。
例204-206以聚合胶乳为基础的压敏性粘合剂(“PSA”)通常不含无机扩展颜料。可以降低压敏性粘合剂生产中原料价格，但用常法在聚合胶乳PSA中扩展颜料时，其结果可使PSA的性质下降，特别是在抗剥落性及粘性方面。
为了降低PSA聚合胶乳在二氧化硅上的吸附量(98BA/2MAA、0.5μm的粒径、53%(重)固体)，PSA聚合胶乳在聚合胶乳粒子表面有负电荷，虽然在较ImsilA-10自然粉碎的二氧化硅(zeta势能约为-80mv，pH＝9.0时)低的用量条件下，但二氧化硅用DowCorningZ-6020氨基硅烷(氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷)处理后，使二氧化硅表面负电荷密度降低。E-6020硅烷的量可根据经验来定，利用连续的浓度梯度，这种浓度梯度在无聚合胶乳和二氧化硅大量凝聚的条件下，产生好的聚合胶乳吸附，完成例204-206。对比例204～205有相同的物料组成，只是Tamol731(RhomandHaas公司商标)用作二氧化硅的分散剂。例204～206的二氧化硅与聚合胶乳的比例不同。
胶乳分散型二氧化硅的制备按下法进行下述物料用Cowles分散器以每分钟3000转的速度研磨15分钟，提供一种处理后的二氧化硅悬浮物，该悬浮物具有负性更低的表面势能。
组分重量分数ImsilA-10二氧化硅324去离子水215.8NH4OH(28%) (使pH＝9)混合物(3份DowCorningZ-6020、1.25份乙酸及18份水)2.4在机械搅拌下处理后的二氧化硅悬浮物的不同比例，加入到聚合胶乳(调整pH＝9)中，与此同时，再加入水去调整固体量及消泡、按下述配方提供用聚合胶乳分散的压敏粘合剂(例204～206)例204205206二氧化硅悬浮物4590135去离子水16.48.20聚合胶乳186.8166.0145.3消泡剂Bubble Breaker3056A0.190.170.15一系列对比例，在这些例子中二氧化硅用一种常用的聚合电解质分散剂进行分散，这些对比例按下法制备下列组分用Cowles溶解器在每分钟3000转的速度下研磨15分钟，以提供一种二氧化硅的合适分散体。
重量份数ImsilA-10二氧化硅324去离子水115NH4OH(28%) (使pH＝9)Tamol731(25)分散剂12.96在机械搅拌下，加入按常法分散的不同比例的二氧化硅与聚合胶乳，制成压敏性分散体对比例204205二氧化硅分散体45135去离子水37.434.2聚合胶乳223.1173.7Bubble Breaker 3056A消泡剂0.190.15光学显微镜说明，例204～206的压敏性粘合剂样品，在二氧化硅粒子表面有一种胶乳吸附现象，与此同时对比例中的压敏粘合剂却没有任何吸附现象。
将二氧化硅填充的压敏性粘合剂样品涂于经过处理的1.2密耳厚的聚丙烯膜上，在70℃下干燥5分钟，产生一个1密耳厚的最终粘合剂膜。这些粘合剂涂于不锈钢表面上的一些性能，列于表LⅢ。这些结果说明，胶乳分散型二氧化硅粘合剂有较好抗剥落性、剪切力及粘性，特殊是在高填料负荷下。据信胶乳分散型二氧化硅可提供较好的压敏性粘合剂性能。由于在粘合剂膜中有好的扩展剂分布，因为可以相信未被涂覆的二氧化硅粒子大概会从粘合剂表面凸出来。
1.干粘合剂中所含二氧化硅的计算量2.剥离附着力的检测，用的是InstronUniversalTestingInstrument，Model1122设备，配有MicroconI，运转时间一分钟及滑块速度为每分钟12吋。
3.剪切附着力的检测，用的是一个试验剥离器去剥离粘附在钢板上的粘合剂的一吋和半吋长方块所需的时间。在钢板下悬垂一公斤的重物。
4.Polyken粘性的检测，是用一种Polyken Probe Tack Tester Series 400测试器(Testing Machines公司)，运转时间为1秒，速度为每秒1厘米，压力为100g/cm2。
5.Finger粘性是一种定性检测。
例207～209在下面的例子中，采用了少量(相当于0.05%(重)碳酸钙固体)的阴离子聚合电解质分散剂，Tamol850分散剂，用来在碳酸钙粒子表面提供一种负电荷。有了这些阴离子分散剂，碳酸钙粒子就可以用聚合胶乳(粒度0.35μm、zeta势能-80mv)来分散，从而产生稳定的胶乳分散碳酸钙粒子分散体(例207-209)，用光学显微镜可观测到。相反，对于大量阴离子分散剂(碳酸钙的0.4%(重))，虽然碳酸钙分散体稳定，但在碳酸钙粒子表面並未发现有聚合胶乳粒子的吸附。
按下面配方去制备胶乳吸附碳酸钙分散体，下述组合物在Cowles溶解器中，以每分3000转的速度研磨15分钟(组成物料均按重量份数)例207208209Atomite型碳酸钙50.194.5121.5去离子水18.541.550.5NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9) (使pH=9)Tamol 850(30%)分散剂0.0840.1580.203Nopco NXZ消泡剂0.30.30.3上面所制得的分散体,在搅拌下,加到下列组成物料中:
聚合胶乳(55%固体)144.6130110NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9) (使pH=9)Nopco NXZ消泡剂0.30.30.3Natrosol 250 MXR增稠剂6.07.58.0(丙二醇中含10%)
碳酸钙与聚合胶乳固体之比，应选择使其达到下列干膜中碳酸钙的体积浓度例207208209干膜中碳酸钙体积浓度203545此外，利用因子8增加阴离子聚合电解质分散剂的量，制备常法分散组合物料(对比例206-208)的系列。
例207-209的样品膜和对比例6～8的膜在77°F相对湿度为50%的条件下干燥三周。最终的干燥膜厚度为20密耳。这些碳酸钙填充的聚合胶乳膜的机械性能示于表LⅣ。
表LⅣ中的结果说明，胶乳分散碳酸钙膜的应力、拉伸、韧性、特别是在高填充负荷下，均较用常法分散碳酸钙填充聚合组成物料所形成的膜高，而模量又低得多。据信，这些优化的机械性能来自在膜干燥过程中降低或消除了颜料与颜料的接触，于是使膜就具有颜料均匀分布，较好的膜拉伸，而且性能更近似聚合物本身。作为必然结果，可以预期本发明工艺将允许使用高浓度的廉价填充料，如碳酸钙，将其引入聚合胶乳组合物中去，就会使膜机械性能较少损耗，如模量及韧性。
1.对比例。
2.碳酸钙体积浓度。
3.最大应力、拉伸百分量、模量及韧性用Model1122InstronUniversalTestingMachine仪器检测，该仪器采用了1英吋的长度仪及每分钟2英吋的运转速度。
例210纸张涂料中，采用粘土作为填料。因粘土的结构为片晶，粘土粒子自身趋向于形成一薄层，在纸张涂层中产生一种不希望的高光泽。粘土在其基底平面上具有表面电荷，这种情况与二氧化硅相似。为了制备胶乳分散粘土粒子，用少量氨基官能性硅烷(DowCorningZ-6020)去处理Hydrafine(I.M.Huber公司商标)粘土粒子(粒径0.7μm)。
下列组分物料在Cowles溶解器中，在每分3000转的速度下研磨15分钟。
组分物料重量份数Hydrafine粘土100去离子水44.3NH4OH(28%) (使pH＝9)混合物(3份DowCorningZ-6020、1.25份乙酸及18份水)0.82
上述制得的悬浮物加到46.05份RhoplexB-15(RohmandHaas公司商标)聚合胶乳，即一种市售纸张涂层用粘合剂(粒径0.15μm，预调为pH＝9，39.1%固体)中，搅拌15分钟，然后用醋酐调整pH＝7，就制成一种纸张涂料组合物(例210)。此配方在100份粘土中有18份聚合胶乳固体。
除用0.1份(重)的Calgon(Calgon公司商标)RS-1颜料分散剂(聚合磷酸酯)去代替0.82份(重)的DowCorningZ-6020混合物(对比例209)外，其余按上述工艺进行制备。
RhoplexB-15聚合胶乳粒子大小，不能用光学显微镜看到。所以，在粘土表面吸附的胶乳量的检测，是在样品以每分钟1000转的速度离心分离后，用重量分析法检测漂浮的胶乳浓度而确定的。其结果列于表LⅤ表LⅤ胶乳吸附量(mgB-15/g粘土)例21064对比例209 －2例210中及对比例209的纸张涂料样品用金属丝绕在一个金属片上用涂于纸及纸板上。涂层在180°F干燥1分钟，再检测其性质。其结果示于表LⅥ。这些结果表明胶乳分散的粘土涂层无论在纸张上或纸板上均有较低的光泽度，并且在纸张上有一个较光滑的、较高强度(较低的温污斑)的涂层。
1.对比例2.75℃时检测的光泽度3.在200°F及600磅/平方吋压力的条件下，以每分钟500呎的速度运行在纸张上进行碾压。在250°F及300磅/平方吋压力的条件，以每分钟500呎的速度运行在纸板上进行碾压。
4.光滑度的检测是采用让空气流过涂层表面，将其分为1～4等，1是最好的。
5.湿污斑的检测是采用20%的异丙醇水溶液去涂覆坯料，並用一个圆滚去润湿坯料，最后定性确定耐污斑力，将它们分为1至4等。
例211-212RhoplexTR-407(Tg＝30℃、粒度0.25μm、45.5%固体)聚合胶乳工业上用作纤维粘合剂。在这些用途中，作为填充颜料並不常用，因为常用法将无机填料分散在聚合胶乳粘合剂中，其结果是达到差的纤维填料性。
两种不同的填料，Albaglos(Pfizer公司商标)碳酸钙(粒径0.75μm)及Hydrafine粘土，均是采用本发明工艺制成的聚合胶乳分散的。在采用Albaglos碳酸钙的情况下，为了获一个稳定的胶乳吸附Albaglos碳酸钙分散体，也不需要加入哪怕少量的阴离子聚合电解质。按下面的方法可制备聚合胶乳分散无机粒子的分散体。
下述成分在Cowles溶解器中以每分钟3000转的速度研磨15分钟(所有成分均为重量份数)
例211212Albaglos碳酸钙6000Hydrafine粘土0600去离子水415.6415.6NH4OH(28%) (使pH=9) (使pH=9)混合物(3份Dow Corning Z6020、1.25份乙酸、18份水)04.11向上面制得的每一种分散体中，在搅拌下，加入1318.7份重的RhoplexTR-407聚合胶乳(调整pH＝9)，继续搅拌5分钟，可制得在100份填料中有100份聚合乳颗固体(例211及212)的纤维填料涂料。
利用上面同样的工艺，除用8.01份重的Tamol850(30%固体)聚合电解质分散剂去代替上述两种填料中换lbaglos及用4.11份重的DowCorningZ-6020硅烷混合物去代替填料中Hydrafine粘土完成对比例210及211。
按纤维/聚合胶乳固体＝100/15(重)的比例，将纤维填料粘合剂样品喷涂在聚酯纤维上，然后在150℃下干燥及养护5分钟。纤维填料粘合剂的性能数据列于表LⅥ。这些结果说明，聚合胶乳分散的纤维填料粘合剂在耐洗性、干拉伸强度方面，均优于常法分散粘合剂。
1.对比例2.耐洗性的检测是用Dacron371W纤维(未热粘合)作为聚酯纤维，在洗涤机中(全循环，50-60℃热水，半杯Penni-coPlus工业洗涤剂)洗涤，並且定性分为1-5五等(5为最好)。
3.干和湿拉伸丝度按ASTMD-1117(4英吋表，300%/分钟)测定。对于湿拉伸，样品在含0.1wt%TritonX-100表面活性剂的水中浸泡30分钟。
例213-215除将1%阴离子表面性剂固体加到上述例212及例211中外，利用例212及211的同样工艺，去制备分散体，当分散体翻浆到密度为0.08gm/cc并涂覆在用空气压平的无纺布的一侧，压平时下面有一缓冲层(一种压轧方法，使压辊上无外部压力)，制成例213及对比例212样品。其上加料为2.6盎司/平方码。对制成的样品采用一种手工分析去确定它们的相对牢固性，说明例213较对比例212牢固。
除用硫酸铝处理粘土取代用氨基硅烷去处理粘土外並用冰乙酸去降低pH，按下法制备例214及215样品。
在充分搅拌下，加入下列组分
组分例214例215Hydrafine粘土5050去离子水25.027.26Al2(SO4)3·16～18H2O 0.16*去离子水 9.39*Rkoplex TR-407(45.5%固体) 109.89*109.89冰乙酸7.74*预混合在例213、214及215中，粘土上的聚合物胶吸附量及对比比例212中聚合胶乳吸附量的不足，可从光学显微镜中观测到。在粘土上胶乳的吸附量的检测是将样品以每分钟1000转离心分离2小时后，用重量分析法测定漂浮的胶乳浓度而确定的。结果示于下表LⅦ。
采用人工分析方法确定制成的样品的硬度。可以看到，例214样品的硬度大于对比例212样品的硬度。这些结果说明，采用本发明工艺时，在粘土上可以获优异吸附量。
例301-303根据下列配方制备的一种常法分散的20%PVC光亮油漆(对比例301)颜料磨料组分重量(g)水30.0丙二醇20.0Colloid643消泡剂1.0Tamol731分散剂(25%固体)8.19Ti-PureR-900二氧化钛204.72Tamol731是一种聚羧酸分散剂(Tamol为RohmandHaas公司的商标)。Tamol731是一种聚羧酸的钠盐。具有1%重的聚羧酸分散剂的颜料分散体，可以认为是一种常用型。Ti-Pure是DuPontdeNemours公司的商标，Ti-PureR-900是涂层用的一种金红石型二氧化钛。这些成分在高速旋转的盘式分散器中进行研磨，形成一种颜料磨料，并在低速下，加入以下组分
组分重量(g)RhoplexAC-61聚合胶乳493.75Colloid643消泡剂4.0Texanol凝集剂22.96TritomGR-7M表面活性剂2.0丙二醇59.0Nuosept95防腐剂6.0水及Natrosol250MR纤维素增稠剂165.07Rhoples是RohmandHaas公司的商标。Texanol是EastmanKodak公司的商标。Triton是RoimandHaas公司的商标。Nuosept是Nuodex公司的商标。利用添加一种纤维素增稠剂将上述混合物增稠到粘度为Stommer粘度80KU，並加入氨将pH调整到9。
为制得例301样品，按对比例301的涂料配方工艺再次进行，其中用419.66克RhoplexAC-61(46.5%固体)及92.04克聚合胶乳(具有玻璃转换温度65℃，粒径71nm，6%甲基丙烯酸磷酸乙酯(LatexA，37.4%固体))的混合物去代替493.75克的RhoplexAC-61。加入水，其重量应使最终油漆中具有相同的总固体浓度。
将1%的Tamol731降低为0.5%，並按例301的配方工艺制备例302的油漆。
用TamolSG-1去取代Tamol731并按例301的配方制例303油漆。
对于每一种油漆，在加入纤维素增稠剂之前取出一些样品，然后平衡2小时用水将样品从1份稀释为3份，离心分离。漂浮在上面的未被吸附的胶乳浓度用重量法确定，並依此来计算每克二氧化钛所吸附的胶乳的毫克量。
用改进的ASTMD2805-70型仪器检测了所有油漆的Kubelka-Munk散射系数。
其结果示于表CⅠ
表CⅠ中例301的结果证实，在二氧化钛上通用胶乳尚未吸附之处，掺有通用胶乳的聚合胶乳粒子表面具有较高的酸官能度，将优先吸附。对比例301说明，在1%Tamol731存在下，RhoplexAC-61並未吸附在二氧化钛上，而例301说明，由于RhoplexAC-61中掺有LateyA，则产生明显的吸附，並且作为Kwbelka-Munk散射系数反映的遮盖度增加。例301胶乳的吸附量为199mg/g，此与无水RhoplexAC-61时单独检测LatexA所得的169mg/g很接近。但是此值明显低于单独侧RhoplexAC-61所得到的400mg/g。所观测到的LatexA的较低吸附量与其较小的粒径71nm有关，对比之下，RhoplexAC-61的粒径为150nm。
例302、303与例301对比，说明用于制备二氧化钛预分散体时的分散剂的类型及用量对油漆的性质有明显的影响。这种油漆中由于掺入了RhoplexAC-61及聚合LatexA减少了预分散体。无论是减少Tamol731(例2)的量或是用TamolSG-1代替Tamol731，酸官能度均较低，並且据信，对二氧化钛表面的粘合更弱(例303)，就可造成较大的吸附量及增加遮盖度。
例304按下列配方法制备一种通用分散颜料磨料，该磨料含1%(重)TamolSG-1聚羧酸分散剂。
组分重量(g)水70.0丙二醇20.0Colloid643消泡剂1.0
TamolSG-1分散剂(35%)固体)5.85Ti-PureR-900二氧化钛204.72上述组分在高速盘式分散剂中研磨，制成一种颜料磨料。用逐渐加入、间歇工艺及单体组分为5BA/93MMA/2MAA制备一种粒径为120nm的聚合胶乳(38.0%的固体)237.6克然后加入上述磨料中，混合物研磨15分钟，完成对比例302。
平衡1小时后，取出一种样品，用水将1份样品稀释为3份，然后离心分离。漂浮在上面未被吸附的胶乳浓度利用重量法测定，然后用它来计算每克二氧化钛吸附的胶乳的毫克量。其结果数值在对比例302中为25mg/g。
例304用同样的方法制备，采用逐渐加入，间歇工艺及单体组分为5BA/89MMA/2MAA/4甲基丙烯酸磷酸乙酯的聚合胶乳239.5克(粒径127nm、37.7%固体)。例304测得的吸附量为219mg/g。
上述每一种磨料用水稀释到1%(容)，一小滴滴在标准SEM样品容器中，使水分蒸发。干的样品喷涂在金的表面;並用扫描电子显微镜检测。所得到的微电子图(微缩比为30000∶1)示于图12a(例304)及图12b(对比例302)。
图12a显示出“磨光的坚果”型复合粒子，这种粒子是由于在较大的二氧化钛粒子表面上小的胶乳粒子的吸附而成的。与此对比，从图12b中看到的光滑二氧化钛粒子及未吸附的胶乳粒子，说明通常的无胶乳的甲基丙烯酸磷酸乙基酯的吸附並不存在。这些微电子图，可提供一种可观察到的本发明的吸附工艺的实证。
例305采用单级、逐渐加入的热工艺，制备一种丙烯酯聚合胶乳乳液，该乳液的计算玻璃转换度为14℃左右、粒径为161nm，总固体含量为45%(重)，是由1.3%重的甲基丙烯酸及1%重的甲基丙烯酸磷酸乙基酯(LatexB)的单体所构成。在高速下200份重的Ti-PureR-900二氧化钛、8份重的Tamol731颜料分散剂、1份重Colloid643消泡剂、20份重的丙二醇及30份重的水一起研磨，制成一种颜料磨料。495.6份重的LatexB在低速下与7.57份重的水及22.64份重的Texanol混合。然后，在LatexB/Texanol混合统中加入9.70份重的TritonX-405表面活性剂，49.57份重的水、4份重的Colloid643消泡剂、59份重的丙二醇及6份重的Nuosept95防腐剂。将磨料加入到这些混合物中，然后，加入浓度为5%重的Natrosol250MR羟基纤维素增稠溶液100.4份重，制成一种油漆(例305)，该油漆PVC为20、计算的体积固体为32%及计算的重量固体为42.1%。算出此涂料的遮盖度及光泽度与用相似的工艺、但没有甲基丙烯酸磷酸乙基酯而形成的聚合胶乳制备的对比油漆(对比例303)进行对比，其结果示于表CⅡ，表CⅡ说明采用本发明工艺后所具有的优化的遮盖度及光泽度。
表CⅡ例遮盖度20°光泽度60°光泽度对比例3036.914543057.82463
例306这是一个胶乳吸附在胶乳上的例子。在此例中，一个具有44EA/47MMA/9DMAPMA(二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯)组分、粒径为960nm的胶乳用作中心粒子。用具有粒径为350nm的44EA/33MMA/20Sty/3AA作为外围胶乳。在不同的pH值(用乙酐或NH4OH调整时0.5%的胶乳溶液的zeta势能(用Malvern Zetasizer测定)如下
在阶梯式搅拌器搅拌下，在特定的pH值(在混合前调整胶乳为相同的pH下将4%的中心胶乳加到10%的外围胶乳中，去检测吸附量。用光学显微镜所观测到的结果为pH光学显微镜所观测5不稳定，凝聚7多中心粒子吸附8多中心粒子吸附9多中心粒子吸附10有少量的双、三中心粒子吸附11无吸附这些结果表明，当中心粒子有正zeta势能时发生凝聚。没有可见到的团块，这是有效的。两种粒子的zeta势能在pH＝10时大约为-35mv及-65mv，並且二者之差约30mv。
例307根据本发明制备的复合粒子的一个样品，吸附在第三粒子表面上，在此情况下，将无机粒子Ti-Pure R900TiO2加入到粒度为100nm、Tg＝3℃的胶乳中，与此同时，在高速盘式分散器中混合，制备一种颜料磨料，此磨料具有PVC为38%及35%的体积固体。漂浮在上面未被吸附的胶乳浓度。利用重量法测定，结果非常低。向其中加入Duramite(Tompsom-Weinman公司商标)碳酸钙(平均粒径12.5μm)的水悬浮物，直到光学显微镜指出基本上所有的胶乳-二氧化钛粒子都吸附在Duramite碳酸钙粒子表面上为止。这些复合粒子的最终悬浮物的组成为90%碳酸钙、4%的二氧化钛及6%胶乳(体积百分数)。
权利要求
1.一种离散复合粒子的悬浮体形成方法，其中每一复合粒子包括不溶的第一粒子及在第一粒子的表面上至少一种不溶性第二粒子在一定条件下，第一粒子与第二粒子混合而形成悬浮液，此悬浮液基本上没有包括多个第一粒子组成的结块以及由6个第二粒子组成的结块其中上述条件是使混合物对第一和第二粒子的多相凝聚只是轻微的不稳定。
2.根据权利要求1所述方法，其中第一粒子是相同的，第二粒子也是相同的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述方法，其中第一粒子或第二粒子之一为无机粒子，並且第一粒子或第二粒子的另一个为有机粒子。
4.根据权利要求3所述方法，其中无机粒子为TiO2。
5.根据权利要求4或权利要求5所述方法，其中有机粒子为聚合胶乳粒子。
6.根据上述任何一项权利要求的方法，其中第一粒子或第二粒子中包括化学基团，用以与第一粒子或第二粒子中的另一个结合。
7.根据权利要求6所述方法，其中化学基团基于可聚合的烯属不饱和酸官能性单体。
8.根据上述任何一项权利要求的方法，其中第一粒子及第二粒子的表面电荷有相同的符号。
9.根据上述任何一项权利要求的方法，其中每一个第一粒子的表面势能与每一个第二粒子的表面势能不同。
10.根据权利要求1～9的任一项权利要求的方法获得的至少含10%固体的复合粒子悬浮液。
11.由上述任一项权利要求所定义的至少一个复合粒子吸附在第三粒子表面上构成的离散多种复合粒子。
全文摘要
本发明描述了由离散的复合粒子组成悬浮液的方法。每一个复合粒子由不溶的第一粒子及至少一种处于第一粒子表面上的不溶的第二粒子组成。在一定条件下，混合第一及第二粒子，形成无凝聚的悬浮液，该悬浮液中不含多个第一粒子组成的结块及多个第二粒子组成的结块。
文档编号C01G23/00GK1073959SQ9211374
公开日1993年7月7日 申请日期1992年12月3日 优先权日1991年12月3日
发明者E·C·科斯特安塞克, M·沃格尔, J·C·蒂博尔特, P·R·斯佩里, 陈照今, W·D·埃蒙斯, L·W·林德 申请人:罗姆和哈斯公司