专利名称：从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用湿法从稀土精矿中，更具体地说是从氟碳铈镧精矿中，通过焙烧浸取制取稀土无机酸原料液的工艺方法。
在已有的技术中，分解氟碳铈镧矿制取稀土原料液的方法，有硫酸法.通水蒸气氧化焙烧法、碳酸钠焙烧法等工艺方法。
中国专利文献CN86105043.6报导的硫酸焙烧法分解制取硫酸稀土原料液的工艺方法，是以含有较多磷的包头稀土矿为原料，加入硫酸进行焙烧，经过硫酸焙烧后的包头稀土矿，加入水进行浸取，并加入氧化镁除去杂质元素，而得到硫酸的稀土原料液，该工艺方法简便，是分解含有较多磷的包头稀土矿的良好流程。但是，该工艺流程中氟富集于尾气中污染环境，有害人体的健康。而且所得到的硫酸稀土原料液中稀土的浓度较低，每立升此原料液中仅含有几十克的混合稀土氧化物，需要得到更浓的稀土原料液要用有机萃取法转型。
美国的钼公司用通入水蒸汽的氧化焙烧法进行氟碳铈矿的分解，该工艺以含有60%的稀土氧化物的氟碳铈矿为原料，用10%的盐酸对其进行酸洗，洗去矿石中溶于盐酸的杂质元素，形成酸洗精矿。在通入水蒸汽的条件下，于800℃对经过酸洗后的氟碳铈矿进行氧化焙烧，在通入水蒸汽焙烧的过程中除去氟(以氟化氢的形式)，经过氧化焙烧后的精矿，用盐酸进行浸取，固液分离后，而得到液相的氯化稀土原料液，用该工艺流程虽可以得到含有稀土氧化物浓度较高的稀土原料液。但是，以氟化氢的形式除氟，要配有回收氟化氢的设备和良好的防护措施。众所周知，氟化氢有巨毒，不回收它，没有良好的防护措施对操作人员的身体健康有很大的影响，又严重污染大气环境。
也曾有人(《稀土》稀土编写组，冶金工业出版社上册1978P219-P220)以含有50-60%的稀土氧化物的稀土精矿为原料，首先进行氧化焙烧，再用硫酸进行浸取，过滤，而得到浸出液，向浸出液中加入一定量的硫酸钠，进行稀土的复盐沉淀，过滤，向得到的稀土复盐沉淀中加入氢氧化钠，进行碱转后，再进行固液分离。用盐酸进行溶解，过滤，而制成氯化稀土原料液。用该工艺流程可以得到含有稀土氧化物的浓度大的稀土原料液。但是，该工艺流程长，要经过多次转型沉淀过滤，造成稀土的损失.而且，稀土复盐的溶解度较大，又需要较高的浓度的游离酸，操作不便。另外，由于重稀土的复盐的溶解度比轻稀土的复盐的溶解度更大，所以重稀土的损失更为严重，因此该工艺流程的稀土总收率较低。
又有报导说(《稀土》稀土编写组，冶金工业出版社上册1978P211-P212)对含稀土氧化物为20-35%的混合精矿，用相当于精矿重量15-30%的工业碳酸钠与精矿相混合，在温度为600-700℃时焙烧混合精矿和碳酸钠混合物。向焙烧过的精矿中加入水进行湿球磨。向经焙烧湿球磨过的精矿中加入大约80℃的水，拌搅半小时，进行洗涤，过滤，向滤饼中加入0.3-0.6N的盐酸于60-70℃搅拌0.5小时进行酸洗，过滤得到经酸洗过的滤饼。用4-5N的硫酸于60-70℃对经过酸洗过的滤饼进行酸浸。在浸取过程中不断搅拌加速反应的进行。过滤，得到硫酸浓度大约为3N的浸出液。用0.5N的硫酸对渣进行洗涤，过滤。洗液与浸出液合并而得到稀土原料液。本工艺方法的优点是在焙烧分解的同时铈被氧化成四价，为铈的提取分离创造条件，而且对于不同类型的稀土精矿都有一定的适应性。在焙烧过程中也不产生有害气体，对大气环境没有污染。该工艺流程的不足之处是工艺流程仍较长，所得到的浸出液(稀土原料液)的稀土浓度低，而浸出液的硫酸酸度又高(大约3N)，不便于以后的净化分离工艺的进行。成本较高，废水量较多。
本发明的目的就在于研究出一个适用于从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，对各地所产的氟碳铈镧矿均有一定的适应性，在焙烧分解过程中也不产生有害气体，而又要缩短工艺流程，减少过滤次数，使氟碳铈镧矿的分解率及稀土的回收率均有显著的提高，所得到的稀土原料液中稀土的浓度大，而其酸度又低，便于下一步的净化和分离工艺的进行。
本发明的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，将氟碳铈镧矿与碳酸钠或氢氧化钠以适宜的重量比混合均匀，焙烧，用水洗涤矿和碳酸钠(或氢氧化钠)的焙烧物，水洗后，在搅拌下用硝酸或盐酸的水溶液进行酸洗后，进行固液分离，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相进行第一次酸浸，在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍(铈量以矿石中含铈量计，下同)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量使第一次酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为0.01克分子/立升-0.6克分子立升，进行固液分离，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相进行第二次酸浸，在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍(铈量以矿石中含铈量计)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液其中一种溶液的量使第二次酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为0.7克分子/立升-2.5克分子立升，过滤后分离出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，以5%-40%的氢氧化钠水溶液，对经过二次酸浸后的一次渣进行碱洗，再水洗，用上述的第一次酸浸、第二次酸浸的条件对经碱洗水洗后的一次渣进行第一次酸浸和第二次酸浸(第二酸浸的浸出液用于第一次酸浸)。将经碱洗、水洗后的一次渣的第一次酸浸的浸出液与上述第一次酸浸的浸出液合并成稀土的原料液。我国的氟碳铈镧矿资源丰富，其中几乎不含稀土磷酸盐，一般的氟碳铈镧矿含稀土氧化物20-60%(重量百分数)，所用的矿物以氟碳铈镧精矿为佳。本发明工艺中所使用的氟碳铈镧矿为经选矿的四川省冕宁等地的氟碳铈镧矿，四川省冕宁的氟碳铈镧矿其振实密度为3.03克/立方厘米，松装密度为2.3克/立方厘米，其粒度分布如下粒径(微米) >720 <720 <216 <100 <61 <44累积 % 4.4 95.6 60.5 28.4 10.1 9.5
氟碳铈镧矿中含有58.02%(重量百分数，下同)稀土氧化物，含29.46%的二氧化铈，含3.85%的铁，含6.74%的氟.其矿石中稀土氧化物的组成为，La2O3为35.35%(重量百分数，下同)，CeO2为50.08%，Pr6O11为4.03%，Nd2O3为10.09%，Sm2O3为0.45%，其余的稀土氧化物均小于0.10%。
氟碳铈镧矿与碱(碳酸钠或氢氧化钠)的矿碱比为100/10-100/40。矿碱比低于100/16时，精矿的分解率低。随矿碱比中碱量的提高，其分解率逐渐增高;矿碱比在100/20-100/40的范围内，随着碱量的增加，对分解率的影响不大，所用的碱以碳酸钠为佳.精矿的粒度对其分解率几乎没有什么影响。
氟碳铈镧精矿与碳酸钠或氢氧化钠混合均匀后的混合物的焙烧温度控制在500-800℃之间，焙燃时间0.5-3小时，在500-750℃的温度范围内。随着焙烧温度的提高，焙烧时间的增加，其分解率随之增加;当焙烧时间一定时，其分解率随焙烧温度的提高而提高。焙烧温度一定时，其分解率随焙烧时间的增加而提高。但是，在选择焙烧条件时应考虑尽量降低化工原料的消耗，保证全工艺流程顺利进行。
经过焙烧过的氟碳铈镧精矿和碳酸钠或氢氧化钠的焙烧物，用水对其进行洗涤，洗去能溶于水的氟化物和未反应的碳酸钠。其方法是于搅拌下，加入水(自来水，蒸馏水，离子交换水其中的一种)，在30-80℃的温度下进行洗涤，温度低于30℃洗氟效率低，温度越高洗氟效率越高。停止搅拌待沉降后用倾泄法或虹吸法进行固液分离，如此进行1-8次，又以3-6次为佳。洗涤至其水洗液的PH为7-8为止。在用水洗涤时搅拌的速度以搅拌起固体物料为准，搅拌的速度对洗涤效果影响不大。水洗时所加入的水使固液比控制在1∶1.5-5，又以1∶1-2为好，固相的量以所加入的精矿量计。
水洗后进行酸洗，酸洗的方法是于室温至80℃的温度下，在搅拌中加入水(自来水，蒸馏水、离子交换水中的一种)和硝酸或盐酸，加入硝酸或盐酸的量使最后的酸洗液的PH值为4.5-6，酸洗时的固液比控制在1∶1.5-5，又以1∶2-3为佳，固相的量以所加入的氟碳铈镧精矿的量计，在酸洗时，搅拌的速度也是以搅拌起固体物料为准，搅拌的速度对酸洗效果影响不大。停止搅拌待固体物料沉降后用倾泄法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相酸洗液的PH值为4.5-6，通常进行一次酸洗。
酸洗后进行第一次酸浸。其方法是，用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下于50-100℃对固相进行第一次酸浸。在第一次酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍，又以其理论量的1-2.5倍为宜，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种溶液的量使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子-0.6克分子/立升。又以0.1克分子/立升-0.6克分子立升为好，所加入的还原剂可以是双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、亚硝酸钠、可溶于水的二价铁盐其中的一种，但以加入双氧水(过氧化氢)为佳。因为其他原剂的加入会引入相应的杂质元素，对以后的工艺会产生不利的影响。所加的双氧水(过氧化氢)可以是浓度为5-30%的双氧水，又以30%的双氧水为好。所用的双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍，又以理论量的1-2.5倍为宜。双氧水加入量越多越好，但使成本增高，由于除个别的氟碳铈镧矿外，大多数氟碳铈镧矿中二氧化铈的含量在20-35%之间，所以加入双氧水的量可也控制在20公斤-110公斤/每吨氟碳铈镧矿，又以控制在60公斤-90公斤/每砘氟碳铈镧矿为好，以双氧水为还原剂进行第一次酸浸时，酸浸温度一般控制在50-100℃，酸浸的温度越高，越有利于稀土元素的浸出。但是，双氧水在70℃以下时其分解反应很慢，超过85℃其分解速度加快，所以第一次酸浸和第二次酸浸的温度控制在70-85℃为宜。在酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对酸浸的结果影响不大。酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的固相与浸取液的固液比控制在1∶1.5-4.5，又以1∶2.0-3.0为好(固相的量以所加入的精矿量计)。在酸浸时(第一次酸浸和第二次酸浸)的浸出时间控制在0.1-2小时，又以0.5-1.1小时为宜。
第一次酸浸结束时，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泄法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相第一次酸浸的浸出液置于容器内待用。
进行第一次酸浸后，进行第二次酸浸。用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相进行第二次酸浸。在酸浸过程中同时加入还原剂，所加入的还原剂(例如双氧水)的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍，又以理论量的1-2.5倍为宜(铈量以矿石中含铈量计，下同)所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液的量使第二次酸浸的浸出液游离酸的浓度为0.7克分子-2.5克分子/立升。又以0.7克分子/立升-2克分子/立升为宜。所加入的还原剂可以是双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、亚硝酸钠、可溶于水的二价铁盐其中的一种，但以加入双氧水作为还原剂为佳。所加的双氧水可以是浓度为5-30%的双氧水，以30%的双氧水为好。所加入的双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈的理论量的0.7-4倍，又以理论量的1-2.5倍为宜。所加入双氧水的量也可以控制在20公斤-110公斤/每吨氟碳铈镧矿，又以控制在60公斤-90公斤/每吨氟碳铈镧矿为好，第二次酸浸温度也可控制在50-100℃，又以控制在70-85℃为佳。其搅拌速度以搅拌起固体物料为准，其搅拌速度对第二次酸浸的结果也影响不大。第二次酸浸时固相与浸取液的固液比控制在1∶1.5-4.5，又以1∶2.0-3.0为好(固相的量以所加入的精矿量计)。在二次酸浸时浸出时间也控制在0.1-2小时，又以0.5-1.1小时为好。
经过第二次酸浸后，过滤，再进行1-2次水洗为佳。过滤的方法有压滤法、离心过滤、抽滤等方法，但以压滤法为宜。过滤后用水(蒸馏水、离子交换水、自来水其中的一种)洗涤1-2次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸出液。
由于经过二次酸浸后，过滤并经水洗涤的一次渣中尚含有百分之二、三十左右的稀土氧化物，所以必须对一次渣进行进一步的处理。首先对一次渣进行碱洗。所谓碱洗就是在搅拌下，加入5-40%的氢氧化钠溶液，于70-110℃的温度下，搅拌0.5-4.0小时，过滤，再进行水洗。一般碱洗进行一次。碱洗时所用的氢氧化钠溶液的浓度为5-40%(重量百分数)，氢氧化钠溶液的浓度低于5%，氟的洗出率和矿石的分解率均低，随着氢氧化钠浓度的提高。氟的洗出率和矿的分解率随之提高。氢氧化钠的浓度越高越好，碱洗的温度越高越好。当氢氧化钠的浓度大于20%时，氟的洗出率和分解率均达到98%以上。所以氢氧化钠的浓度以20-30%为佳。氢氧化钠的浓度对氟的洗出率和矿石分解率的影响列表1中。
表1 氢氧化钠浓度对氟的洗出率和矿石的分解率的影响碱的 氟的洗 酸浸出液中 渣重克 渣含量 矿石的 渣含浓度 出率% REO 含量 REO% 分解率% 氟%克/立升5% 73.45 65.80 17.0 30.13 82.34 _10% 80.21 68.45 16.5 28.93 83.54 _15% 91.35 73.34 14.0 20.37 90.20 1.1320% 98.48 80.21 10.5 0.74 99.32 0.6725% 98.78 80.31 8.0 0.43 99.88 0.6530% 99.00 80.33 8.0 0.21 99.94 0.58表1中REO表示稀土氧化物。表1中所取得数据的实验方法是取50克氟碳铈镧精矿经焙烧、水洗，第一次酸浸，第二次酸浸得到一次渣。再于100℃的温度下进行搅拌3小时，进行碱洗后，用硝酸进行第一次酸浸，第二次酸浸，过滤，用水洗涤至洗涤水的PH-7。表1中酸浸出液中的稀土氧化物浓度为第一次酸浸的浸出液和第二次酸浸的浸出液合并后的浓度。氟的洗出率包括精矿处理等数据的累计量。浸出液体积为370毫升，碱洗时用过的氢氧化钠可回收循环使用。碱洗时温度越高越好。搅拌的速度以搅拌起固体物料为准。其搅拌速度对碱洗效果影响不大。在搅拌下用氢氧化钠溶液进行碱洗的时间一般控制在0.5-4.0小时。氟的洗出量和矿石的分解率随着碱洗时间的增加而提高，所以碱洗时间控制在2-4小时为佳。碱洗时间对氟的洗出率和矿石分解率的影响见表2。
表2 碱洗的时间对氟的洗出率和矿石的分解率的影响碱洗时间 氟的洗 酸浸出液中 渣重克 渣内含 矿石的小时 出率% REO 含量 REO% 分解率克/立升 %0.5 76.34 69.89 16.0 32.50 82.071.0 79.41 72.35 15.5 28.41 84.821.5 81.28 74.21 15.0 26.30 86.402.0 84.51 76.40 14.0 22.50 88.362.5 90.45 79.92 13.0 10.11 95.463.0 99.28 83.01 10.0 0.23 99.923.5 99.37 83.41 10.0 0.47 99.844.0 99.50 83.39 10.0 0.11 99.96
表2的实验条件与表1基本相同，唯不同的是其他条件恒定，碱洗的时间变化。在进行碱洗时固液比越大越好。
碱洗后在搅拌下用水进行洗涤，水洗的温度控制在30-95℃，搅拌的速度和碱洗时的一样，以搅拌起固体物料为准，固液比越大越好，水洗3-10次，以4-6次为佳，使水洗液的PH为7-8。
经碱洗、水洗后的一次渣用上述的第一次酸浸、第二次酸浸的条件，对经碱洗、水洗后的一次渣进行第一次酸浸和第二次酸浸(第二次的酸浸浸出液用于第一次酸浸)。将对经碱洗、水洗后的一次渣的第一次酸浸的浸出液与上述的第一次酸浸的浸出液合并成为稀土的原料液。稀土原料液中的游离酸的酸度一般为0.01-0.6克分子/立升，又以0.1-0.6克分子/立升为好。
二次酸浸的浸出液中的游离酸的酸度，用本领域所属的普通技术人员均知的中和滴定法进行测定。以Zn-EDTA或Ca-EDTA为掩蔽剂，以甲基红-次甲基兰混合指示剂，用标准氢氧化钠溶液进行滴定。若为弱酸溶液可以用PH计进行测量其PH值。
经实验表明，本发明的工艺方法完全适用于各地产的含20%稀土氧化物的氟碳铈镧矿，含36.9%稀土氧化物的氟碳铈镧矿，含46.06%稀土氧化物的氟碳铈镧矿，其分解率均在99.9%以上，稀土回收率均在97%以上。
所得到的稀土原料液可以经适当的净化作为农用硝酸稀土的原料及其他含有稀土的植物生长的促进剂的原料，加入草酸生成稀土草酸盐沉淀，再于800℃灼烧成稀土氧化物，也可以将其浓缩制成氯化稀土结晶或硝酸稀土结晶，又可以作为萃取分离单一稀土的原料。
本发明的工艺方法的优点就在于1.本发明的工艺方法适用性强，适用于从各地所产的氟碳铈镧矿制取稀土原料液，在焙烧分解矿石的过程中不产生含有氟化物的有害气体，避免了对环境的污染，有利于操作人员的健康。
2.与已有的技术相比减少了过滤的次数，缩短了工艺流程，简化了操作过程，降低了化工原料的消耗及成本。提高了氟碳铈镧矿的分解率和稀土的回收率，大大降低了渣量。渣中稀土元素含量小。
3.由于用硝酸、盐酸代替了硫酸作为浸取液，所得的稀土原料液中稀土浓度大;由于采取了二次酸浸，用第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液，降低了酸消耗，降低了稀土原料液中的酸度，增大了稀土原料液中稀土的浓度，便于下一步的净化和分离工艺的进行。
4.氟以氟化钠的形式被洗出，提高了氟的洗出浓度，便于氟的回收和综合利用。
用下述实施例对本发明的工艺方法作进一步的说明，将有助于本发明及其优点的理解，而不作为对本发明保护范围的限定。本发明的保护范围由权利要求书来决定。
实施例1将含有58.01%稀土氧化物的氟碳铈镧精矿250克与碳酸钠，以矿碱比100/20(重量比)搅拌混合均匀，于650℃进行焙烧1小时，在搅拌下用自来水于70℃洗涤矿和碳酸钠的焙烧物中的氟，固液比为1∶2(固相的量以所加入的精矿量计)，每次洗涤20分钟，停止搅拌待沉降后用虹吸法或倾泄法进行固液分离，如此进行3次，洗涤至水洗液的PH为7.5。水洗液的总体积为1475毫升，其中含氟5.19克/立升。水洗后于80℃下加入水并滴加4克分子/立升的硝酸水溶液进行酸洗使最后的酸洗液的PH-5，酸洗20分钟，酸洗时的固液比为1∶2.5(固相的量以所加入的氟碳铈镧矿的量计)，酸洗一次，酸洗液为480毫升，其中含1.28克/立升稀土氧化物，0.89克/立升钙，0.33克/立升镁，5.79克/立升钡。
酸洗后进行第一次酸浸，其方法是用早已制备的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下于82℃对分离后的固相进行第一次酸浸，在第一次酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈还原成三铈理论量的一倍，加入早已制备的含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液的量，使第一次酸浸的浸出液中的游离酸为0.1克分子/立升硝酸。第一次酸浸时的固液比为1∶2.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸1小时，第一次酸浸的浸出液的体积合并为700毫升，其中含有173.7克/立升氧化稀土，0.96克/立升钙，0.24克/立升镁，0.24克/立升钡，0.19克/立升铁。
第一次酸浸后，停止搅拌待固体物料沉降后，用倾泄法或虹吸法进行固液分离，分离出的液相第一次酸浸的浸出液，置于容器内。
用9克分子/立升的硝酸作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相于80℃进行第二次酸浸，在酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1倍。加入9克分子/立升的硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液的游离酸的浓度为1克分子/立升。第二次酸浸时固相与浸取液的固液比为1∶2.0(固相的量以所加入的精矿量计)，第二次酸浸的浸出时间为0.5小时，第二次酸浸的浸出液的体积合并为200毫升，其中含有145.5克/立升稀土氧化物，0.14克/立升钙，0.21克/立升镁，0.51克/立升钡。
经过第二次酸浸取后用压滤过滤，用水洗涤二次，得到一次渣和第二次酸浸的浸出液。
对一次渣进行一次碱洗，碱洗就是在搅拌下加入30%的氢氧化钠的溶液，于101℃搅拌3小时，过滤，再用水进行洗涤，水洗的温度为90℃，水洗6次，使水洗液的PH为7.5。
经碱洗，水洗后的一次渣用本实施例的上述的第一次酸浸和第二次酸浸的条件，对经碱洗，水洗后的一次渣进行第一次酸浸和第二次酸浸。将经碱洗水洗后的一次渣的第一次酸浸的浸出液与上述的第一次酸浸的浸出液合并成为稀土的原料液，酸度为0.1克分子/立升硝酸。渣重36.0克，渣率14.4%，渣中含稀土氧化物0.17%，矿石分解率99.96%率稀土的回收率为97.5%。
实施例2其操作基本同实施例1，唯不同的是，矿碱比100/30(重量比)，于750℃进行焙烧0.7小时，用自来水洗涤至PH为7.2，水洗液的总体积为1475毫升，其中含氟5.88克/立升，酸洗的酸洗液的PH为6，酸洗液为480毫升，其中含0.86克/立升稀土氧化物，0.87克/立升钙，0.20克/立升镁，5.60克/立升钡。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸温度为75℃，双氧水所加入的量为将四价铈还原成三价铈理论量的1.5倍，加入实施例1中含有游离酸1克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中的游离酸为0.2克分子/立升硝酸。固液比为1∶2.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸0.7小时，第一次酸浸的浸出液的体积为700毫升，其中含有172.4克/立升氧化稀土，1.02克/立升钙，0.18克/立升镁，0.29克/立升钡，0.34克/立升铁。
第一次酸浸后，用10克分子/立升硝酸为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相于75℃进行第二次酸浸，在酸浸过程中同时加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1.5倍。加入10克分子/立升的硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液的游离酸的浓度为2克分子/立升。固液比为1∶2.0(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸的浸出时间为1小时，第二次酸浸的浸出液的体积合并为200毫升，其中含有148.6克/立升氧化稀土，0.21克/立升钙，0.66克/立升镁，0.34克/立升钡。
对一次渣进行一次碱洗，碱洗用20%的氢氧化钠水溶液，于90℃搅拌2.5小时，再用水进行洗涤，水洗的温度为95℃，水洗4次，使水洗液的PH为8.0。
经碱洗，水洗后的一次渣用本实施例上述的第一次酸浸和第二酸浸的条件，对经碱洗、水洗后的一次渣进行第一次酸浸、第二次酸浸，稀土的原料液的酸度为0.2克分子/立升硝酸，渣重36.0克，渣率14.4%，渣中含稀土氧化物0.14%，矿石分解率100%，稀土的回收率为99%。
实施例3其操作基本同实施例1，唯不同的是矿碱比100/16(重量比)，于550于℃进行焙烧3小时，用自来水洗涤至PH7，水洗液的总体积为1475毫升，其中含氟5.89克/立升，酸洗的酸洗液的PH为5.5，酸洗体积为480毫升，其中含0.84克/立升稀土氧化物，0.88克/立升钙，0.21克/立升镁，5.64克/立升钡。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸温度70℃，双氧水所加入的量为将四价铈还原成三价铈理论量的3.0倍，加入实施例2中含有游离酸2克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液和7克分子/立升的硝酸水溶液的混合液，使第一次酸浸的浸出液中的游离酸为0.4克分子/立升硝酸，第一次酸浸时的固液比为1∶2.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸2小时，第一次酸浸的浸出液的体积合并为700毫升，其中含有177克/立升稀土氧化物，1.24克/立升钙，0.38克/立升镁，0.49克/立升钡，0.15克/立升铁。
第一次酸浸后，用浓硝酸为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相于70℃进行第二次酸浸，在酸浸过程中加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的3.0倍。加浓硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液的游离酸的浓度为2.5克分子/立升。固液比为1∶2.0(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸的浸出时间为0.6小时，第二次酸浸的浸出液的体积合并为200毫升，其中含有138克/立升稀土氧化物，0.17克/立升钙，0.64克/立升镁。
对一次渣进行一次碱洗，碱洗用20%的氢氧化钠水溶液，于90℃搅拌2.5小时，再用水进行洗涤，水洗的温度为95℃，水洗5次，使水洗液的PH为7。
经碱洗，水洗后的一次渣用本实施例上述的第一次酸浸和第二次酸浸的条件，对经碱洗、水洗后的一次渣进行第一次酸浸、第二次酸浸，稀土的原料液的酸度为0.4克分子/立升硝酸，渣重32克，渣率12.8%，渣中含稀土氧化物0.12%，矿石分解率100%，稀土的回收率为98.5%。
实施例4其操作基本同实施例1，唯不同的是矿碱比100/25(重量比)，于750℃，进行焙烧0.7小时，用自来水洗涤至PH-7，水洗液的总体积为1475毫升，其中含氟5.83克/立升，酸洗的酸洗液的PH为6，酸洗体积为480毫升，其中含0.89克/立升稀土氧化物，0.86克/立升钙，0.22克/立升镁，5.65克/立升钡。
酸洗后进行第一次酸浸，酸浸温度80℃，双氧水所加入的量为将四价铈还原成三价铈理论量的1.1倍，加入实施例3中含有游离酸2.5克分子/立升硝酸的第二次酸浸的浸出液，使第一次酸浸的浸出液中的游离酸为0.3克分子/立升硝酸，第一次酸浸时的固液比为1∶2.5(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸1.5小时，第一次酸浸的浸出液的体积合并为700毫升，其中含有170.0克/立升稀土氧化物，0.68克/立升钙，0.59克/立升镁，0.54克/立升钡，0.13克/立升铁。
第一次酸浸后，用10克分子/立升硝酸为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相于80℃进行第二次酸浸，在酸浸过程中加入30%的双氧水，双氧水所加入的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1.1倍。加10克分子/立升硝酸的量，使第二次酸浸的浸出液为0.8克分子/立升。固液比为1∶2.0(固相的量以所加入的精矿量计)，酸浸的浸出时间为1.1小时，第二次酸浸的浸出液的体积合并为200毫升，其中含有161.2克/立升稀土氧化物，0.16克/立升钙，0.47克/立升镁，0.09克/立升钡。
对一次渣进行一次碱洗，碱洗用23%的氢氧化钠水溶液，于93℃搅拌2.5小时，再用水进行洗涤，水洗的温度为89℃，水洗6次，使水洗液的PH为7。
经碱洗，水洗后的一次渣用本实施例上述的第一次酸浸和第二酸浸的条件，对经碱洗、水洗后的一次渣进行第一次酸浸、第二次酸浸，稀土的原料液的酸度为0.3克分子/立升硝酸，渣重31.0克，渣率12.4%，渣中含稀土氧化物0.23%，矿石分解率100%，稀土的回收率为97%。
实施例5其操作方法和条件与实施例1基本相同，唯不同的是矿石中含稀土氧化物46.06%200克，第一次酸浸的浸出液的合并体积为400毫升，其中含185.8克/立升稀土氧化物，0.99克/立升钙，0.12克/立升镁，1.35克/立升钡，0.53克/立升铁，第二次酸浸的浸出液的体积合并为200毫升，其中含有106.5克/立升稀土氧化物，0.40克/立升钙，0.25克/立升镁，钡微量，0.43克/立升铁，渣重31.5克，渣中含稀土氧化物0.34%，矿石分解率99.9%，稀土的回收率为97.7%。
实施例6其操作方法和条件与实施例1基本相同，唯不同的是用盐酸代替了硝酸，第一次酸浸的浸出液的合并体积为900毫升，其中含176.9克/立升稀土氧化物，1.3克/立升钙，0.85克/立升镁，11.7克/立升钡，8.7克/立升铁，第二次酸浸的浸出液的体积合并为300毫升，其中含有144.2克/立升稀土氧化物，0.8克/立升钙，0.33克/立升镁，5.9克/立升钡，5.9克/立升铁，渣率12.6%，渣中含稀土氧化物0.57%，稀土矿石分解率99.9%，稀土的回收率为98.3%。
权利要求
1.一种从氟碳铈镧矿中制取稀土原料液的工艺方法，将氟碳铈镧矿与碳酸钠或氢氧化钠，以适宜的重量比混合均匀，焙烧，用水洗涤矿和碳酸钠或氢氧化钠的焙烧物，水洗后在搅拌下用硝酸或盐酸的水溶液进行酸洗，固液分离，其特征是，(1)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液、第二次酸浸的浸出液、硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中的一种作为第一次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相进行第一次酸浸，在酸浸过程中的同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍(铈量以矿石中含铈量计，下同)，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液，第二次酸浸的浸出液，硝酸或盐酸与第二次酸浸的浸出液的混合液其中一种溶液的量，使第一次酸浸的浸出液中游离酸的浓度为0.01克分子/立升-0.6克分子立升，进行固液分离，(2)用硝酸的水溶液、盐酸的水溶液其中的一种作为第二次酸浸的浸取液，在搅拌下对固相进行第二次酸浸，在酸浸过程中的同时加入还原剂，所加入的还原剂的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的0.7-4倍，所加入的硝酸水溶液、盐酸水溶液的量，使第二次酸浸的浸出液中的游离酸的浓度为0.7克分子/立升-2.5克分子/立升，过滤后分离出第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸，(3)以5-40%的氢氧化钠的水溶液，对经过二次酸浸后的一次渣进行碱洗，再水洗(4)用上述的第一次酸浸、第二次酸浸的条件对经碱洗、水洗后的一次渣进行第一次酸浸和第二次酸浸，第二次酸浸的浸出液用于第一次酸浸。(5)将经碱洗、水洗后的一次渣的第一次酸浸的浸出液与上述第一次酸浸的浸出液合并。
2.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，所加入的还原剂为双氧水。
3.根据权利要求2的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，双氧水的浓度为5-30%(重量百分数)。
4.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，第一次酸浸、第二次酸浸时，酸浸的温度为50-100℃。
5.根据权利要求4的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，第一次酸浸、第二次酸浸的温度为70-85℃。
6.根据权利要求4的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，酸浸时固相与浸取液的固液比为1∶1.5-4.5。
7.根据权利要求6的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，固液比为1∶2.0-3.0。
8.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，第一次酸浸的浸出液的游离酸的浓度为0.1克分子-0.6克分子/立升。
9.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，第二次酸浸的浸出液的游离酸的浓度为0.7克分子/立升-2克分子/立升。
10.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，经第二次酸浸后过滤，进行1-2次水洗。
11.根据权利要求1的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，碱洗时氢氧化钠的浓度为20-30%。
12.根据权利要求1或11的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，碱洗时的温度为70-110℃，搅拌0.5-4小时。
13.根据权利要求2的一种从氟碳铈镧矿制取稀土原料液的工艺方法，其特征是，所加入的还原剂的双氧水的量为将四价铈全部还原成三价铈理论量的1-2.5倍。
全文摘要
本发明涉及从氟碳铈镧矿中制取稀土原料液的方法，本发明的工艺方法是将稀土矿与碳酸钠或氢氧化钠以适宜的比例混合、焙烧、水洗、酸洗，第一次酸浸、第二次酸浸，得到第一次酸浸的浸出液，第二次酸浸的浸出液和一次渣，第二次酸浸的浸出液作为第一次酸浸的浸取液，对一次渣进行碱洗，水洗后再分别进行第一次酸浸、第二次酸浸，本工艺方法适应性强，不污染环境，矿石分解率和稀土回收率高，渣量小，稀土原料液酸度低、稀土浓度高。
文档编号C01F17/00GK1103111SQ93114910
公开日1995年5月31日 申请日期1993年11月26日 优先权日1993年11月26日
发明者郑伟, 王树茂, 樊玉斌, 徐颖南, 李淑湘, 应铁如 申请人:北京有色金属研究总院