专利名称：一种从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法
技术领域：
本发明是一种从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法。
金刚石具有超越所有其它材料的突出优点，它不仅是硬度冠军，而且它的热导率、光学特性等其它特性也是超群的。天然金刚石来源有限，因此不断改进人造金刚石制备方法是人们多年来追求的目标。早在1955年美国通用电气公司就用高温高压法制得了人造金刚石。W.G.Eversole在1958年和1959年在低压下用气相生长法得到人造金刚石并申请了美国和加拿大专利(U.S.PatentNo.3030187和No.3030188，CanPatentNo.628567)。苏联学者B.V.Deryagin几乎同时也得到了苏联的有关证书。1982年日本东京无机材质研究所N.Setaka等人重复了Deryagin等人的工作，用低压气相生长法也得到了人造金刚石。至目前为止，这些已有的高压法，设备复杂、成本昂贵;低压气相法是以各种碳氢化合物的气体或蒸汽为原料制备金刚石，主要用于生长薄膜，而且效率低下。
本发明的目的是克服目前低压制造人造金刚石用气体为原料的低效率制备方法，发明一种从石墨或含碳固体物制备人造金刚石粉粒的方法。
本发明是从石墨或含碳固体物在低压高温条件下制备金刚石，将石墨或含碳固体物的粉粒置于反应器内，反应器内充有氢气或氢气与含氧成分气体或氢气与碳氢化合物的混合气体，气体压力在50～106帕，反应温度700～1273K，固体粉粒在反应器处于不断翻动的状态，反应器内的气体激励能量以发热体或等离子体的形式引入，反应0.5～50小时即可得到金刚石细粉或颗粒。
本发明反应条件是气体压力50～106帕，反应温度700～1273K，反应压力较低，温度要求并不十分高，这在一般反应体系中都是容易做到的。反应器内气体可以是单一的氢气，为了提高反应效率或降低温度，也可以加入少量含氧成分气体或少量碳氢化合物与氢气混合。反应体系中原料及生成物固体粉粒处于不断翻动或浮动状态。这是由于气相受激粒子不稳定性，它们容易通过碰撞而失去活性，因此原料及生成物细粉或颗粒要在气相受激粒子的高浓度区不断翻动或浮动，使气体受激粒子与处于不断翻动或浮动状态的固体原料及生成物粉粒表面有充分接触的机会，提高了反应效率。
向反应器中引入激励能的方式，可以通过发热体或形成等离子体来实现。最常用的发热体是钨丝通过电极连线用电流加热，它的引入方式简单;等离子体的产生方式，是以射频、微波、电子自旋共振或交直流电压使气体放电。向反应器提供激励能的方式与现有气相法制备金刚石基本一致。
为了使原料及生成物粉粒不断翻动与受激粒子增加接触，可以使反应器以4～100转(次)/分的速度转动，将反应器中心两端安装在转动的轴轮中即可。
反应器内气体可以是单一的氢气，也可以是含有0.1～10%原子比的含氧成分气体或含有0.2～2%体积比的碳氢化合物的氢气混合气体。含氧成分的气体例如是氧、水、一氧化碳。直接用氧和氢的混合气体时，氧含量必须低于爆炸限度。用热丝作为激励能源时，反应体系内不能用含氧气体，而其它外加激励能源时可有氧成分存在。
氢气或氢气混合气体被外加能源激发成粒子，如氢原子、氧原子、氢氧基或氢离子，参与碳的反应生成气态的中间产物，如甲烷、乙炔，再由这些气态的中间产物分解生成金刚石。氢原子起了能量携带的作用，氢原子缔合成氢气分子时放出化学能，类似一个泵，把能量低的稳态石墨碳原子输送到能量高些的亚稳态形成金刚石，可称为化学泵过程。反应方程式C(石墨)+xH→x/2 H2+C(金刚石)。为了产生足够浓度的受激粒子，必须不断向体系提供激励能。金刚石细粉或颗粒生成和长大的区域是气相受激粒子的高浓度区。因此目前普遍采用气态化合物制备人造金刚石的方法，只是从石墨或含碳固体物细粉制备人造金刚石转变过程的一部分。在本实验条件氢原子存在下，石墨或含碳固体物粉粒可在低压下转变成金刚石，这时甲烷、乙炔等气态化合物只是该转变过程的中间产物。
为了有利于金刚石的成核和生长，反应原料中应掺入有利于诱发金刚石成核和生长的固体细粉或颗粒作为衬底材料，如硅粉、碳化硅粉等，用以诱发产生大量金刚石新核，这些粉粒大的衬底表面也加速金刚石细粉或颗粒的产量提高。直接在原料中掺入金刚石细粉也是很有效的。成核过程与现有气相法制备金刚石基本一致。
用作原料的石墨或含碳固体物可以是石墨、无定形碳、煤炭等纯的或不纯的碳的同素异形体的细粉或颗粒。原料细粉粒子细些较好，本发明中以10～500微米为佳，粒子细有利于反应进行，使原料细粉充分与受激粒子作用生成金刚石细粉，粒子愈细，反应时间愈短，反之则长。
本发明可以在低于常压下反应生成金刚石，即使是在常压或稍高于常压下反应，也是工艺设备上不难实现的。与现有技术的高压法相比，设备简单、操作方便，降低了成本;以固体碳的同素异形体为原料，它的密度远远大于气体原料，使生产效率大大提高，固体碳源比气体碳源的密度高且减少了由于气体源产生的副产物，如氢气。又由于固体原料及生成物粉粒不断翻动或浮动的状态提供了有效的气体受激粒子与固体原料及生成物粉粒表面接触的机会，因而是一种工艺设备简单、高效率的制造人造金刚石细粉或颗粒的方法。
实施例一在一充有50～250帕氢气(含0.05～1%体积比水汽)的石英管状容器中，放入无定形碳细粉及少量的1微米直径的金刚石细粉，整个石英容器的反应温度保持在800～1223K，用13.56MHz高频发生器以高频感应的方法使石英容器内的氢气放电形成等离子体。转动或翻动石英管状容器，每分钟20～60转(次)，使容器内的固体细粉处于不断翻动或浮动状态，经过0.5～5小时，原料无定形碳细粉转变成产物金刚石细粉。用X射线衍射及电镜观察证实得到质量很好的金刚石细粉，有单晶颗粒和多晶颗粒，生成的金刚石细粉的粒子直径在5～50微米范围。
实施例二在一装有通电钨丝的石英密封容器中，放入直径小于500微米的石墨细粉及1%重量比的硅粉以促进金刚石细粉成核，容器内充有氢气，钨丝温度是2000～2200K，容器内压力是5×103～5×104帕，石英容器则保持在1073～1273K，并以50～100转/分，不断转动石英容器使固态细粉不断翻动，经过2～20小时后，得到产物金刚石粉粒，反应产物经X射线衍射检测证明得到金刚石晶体。用Raman光谱检测，在1333cm-1处有很陡削的峰，表明确实得到质量好的金刚石。
权利要求
1.一种从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法，在低压高温条件下制备，其特征在于将石墨或含碳固体物的粉粒置于反应器内，反应器内充有氢气或氢气与含氧成分气体或氢气与碳氢化合物的混合气体，气体压力50～106帕，反应温度700～1273K，固体粉粒在反应器内不断翻动或浮动，反应器内的气体激励能以发热体或等离子体的形式引入，反应时间0.5～50小时。
2.根据权项1所述的从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法，其特征在于可以转动反应器，速度是4～100转(次)/分。
3.根据权项1所述的从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法，其特征在于反应器内气体可以是单一的氢气，也可以是含有0.1～10%原子比的含氧成分气体或含有0.2～2%体积比的碳氢化合物的氢气混合气体。
4.根据权项1所述的从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法，其特征在于石墨或含碳固体物的粉粒大小是10～500微米范围。
全文摘要
一种从石墨或含碳固体物制备金刚石的方法。现有的制备人造金刚石方法是用高温高压方法制备，工艺设备复杂，或以气体为原料生产效率不高。本发明将石墨或含碳固体物的粉粒在充有氢气或氢气混合气的反应器内不断翻动或浮动，反应器内的气体激励能以发热体或等离子体的形式引入，在50～106帕气压下，700～1273K温度下，反应时间0.5～50小时即可。反应产物经X射线衍射，拉曼光谱检测证明为金刚石晶体。
文档编号C01B31/06GK1084489SQ9311253
公开日1994年3月30日 申请日期1993年8月23日 优先权日1993年8月23日
发明者王季陶, 郑培菊 申请人:复旦大学