专利名称：钴-钼系一氧化碳变换催化剂的硫化方法
技术领域：
本发明涉及钴钼一氧化碳耐硫变换催化剂一种新的硫化方法。
目前大、中、小合成氨厂中，以煤和渣油制成的原料气中，硫化氢含量通常达1.5克/标准米3，在时多达5克/标准米，此时使用钴-钼系耐硫变换催化剂最为节能。特别是低温活性好、钴-钼系耐硫变换催化剂节能更明显，为此，各国竞相开发此类催化剂。US3529935、US3850841、UK1491499、CN89108457和CN87107892等都报道了对此类催化剂的研究。
钴(镍)-钼(钨)系耐硫变换催化剂在使用前一股要进行硫化，硫化后催化剂才具有较好的活性，并且硫化方法对催化剂的活性影响很大。如CN91102838、CN89102614、CN90102615.8以及Topsφe丹麦公司，及BASF公司生产的耐硫变换催化剂K8-11说明书对此都有报道。但它们的硫化方法都是在250-500℃下使催化剂在现场硫化，硫化方法复杂，耗费大量的时间和能量，并且还需要大量的硫化剂，目前常用的硫化剂是CS2、而CS2易燃、易爆、易挥发，并且具有很大的毒性，对安全生产造成很大的威协。
本发明的目的是提供一种方便，无毒性、安全，不需要在耐硫CO变换生产的现场硫化的催化剂，因而是一种可以降低成本节约能量和投资以及可缩短开车时间的新的变换催化剂的硫化方法。
本发明是通过下述方法实现的，成品钴(镍)-钼(钨)系催化剂，用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂。硫化剂可以是含硫的化合物，如含硫盐、含硫气体、含硫有机化合物、或是它们的混合物，如硫化铵、氨水、H2S、液氨等。溶剂可以是能够溶解上述硫化物的各种无机物或有机物。如水、氨水或浓氨，硫化剂的加入量以重量计，催化剂∶硫化剂＝1∶0.001-100浸渍时间为3分钟-8小时，浸渍完毕后，在30-150℃下烘干，即成为经过硫化的CO耐硫变换催化剂。
本发明的效果很显著，该硫化方法对变换催化剂的活性有非常的效果，与现有一般硫化方法相比，可提高催化剂活性50%-100%或以上，甚至有的可提高达300-500%，并且略去了现场硫化，缩短了开车时间，由于不需要现场硫化，节省了硫化催化剂所需的设备投资，也节约了购置现有技术所需购买价贵硫化剂的资金。同时也避免了使用CS2做硫化剂带来的硫化过程不易控制引起甲烷化付反应，造成催化剂床温暴涨以致烧坏催化剂的危险。又避免了因CS2易燃、易爆、有毒，在运输和使用时造成的不安全问题。避免了开车升温时，由于生产不稳定、导致放空造成的浪费。避免了使用固体硫化剂所带来的用于催化剂床层升温时所需大功率电炉以及甲烷化副反应。
本发明与各种现有硫化方法处理的催化剂的活性比较评价结果如下表1常压评价结果，CO变换率(%)
表2常压评价结果
＊以CS2做硫化剂浓度以H2S计4000ppm，从室温自然升到200℃，开始加入CS2，升温到250℃稳定4小时。
从以上表1、表2可以看出用本发明的硫化方法可使催化剂活性大大提高。
实施例1取催化剂样品50克，用20毫升硫化铵溶液室温封闭浸渍5分钟，自然烘干，直接升温通变换气即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例2取催化剂样品50克，用蒸馏水浸湿，装入加压原粒度反应管中，常温通配硫变换气，空速1000小时-1，5小时即出，40℃烘干，直接升温通变换气即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例3催化剂样品50克，用10毫升硫化铵溶液与15ml含8%的氨水混合液浸渍3小时，40℃烘干，直接升温通变换气，即可进行变换反应，测反应转化率。
实施例4取催化剂样品50克，用30ml含有1%硫化氢的液氨室温浸渍10分钟，室温静置，直接升温通变换气，即可进行变换反应，测反应转化率。
权利要求
1.一种适用于以煤和渣油为原料的合成氨原料气的耐硫CO变换催化剂(Co、Mo、Ni系)的硫化方法，其特征在于a.用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂，并可在常温下直接硫化催化剂。b.所述的硫化剂是含硫化合物可以是盐类或含硫气体，加入量为催化剂∶硫化剂=1∶0.001-100(wt)；c.所述的含有硫化剂的溶液，其溶剂可以是能够溶解硫化剂的各种无机化合物或有机化合物；d.浸渍催化剂的时间为3分钟-8小时；e.浸渍完毕后，在30-150℃温度下烘干，制得经过硫化的耐硫CO变换催化剂。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的硫化剂，其含硫盐类，可以是含硫的铵盐，如硫化铵，所述的含硫气体，可以是硫化氢。
3.按权利要求1所述的方法，其特征是所述的方法是含有硫化剂的溶液，可以是水、氨水和液氨。
全文摘要
一种适合于以煤和渣油为原料的合成氨原料气的CO耐硫变换催化剂的硫化方法，其特征是可在室温下催化剂制造厂直接硫化，用硫化剂或含有硫化剂的溶液浸渍催化剂，本法与传统方法相比，可提高催化剂的活性、节能、节省开车时间，不需要在制氢制氨的生产现场硫化，节约设备投资，降低催化剂的硫化成本。
文档编号C01B3/26GK1094376SQ9311122
公开日1994年11月2日 申请日期1993年4月26日 优先权日1993年4月26日
发明者周红军, 田兆明, 李欣, 汤福山, 杨彦伟, 纵秋云, 王文秀, 王毓秀 申请人:中国石化齐鲁石油化工公司, 齐鲁石油化工公司研究院