制备过氧碳酸盐的方法

专利名称：制备过氧碳酸盐的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备过酸盐的方法，且更特别涉及过氧碳酸钠(sodium percarbonate)的制备和如此制备的过氧碳酸钠。它也涉及过氧碳酸钠本身和包含过氧碳酸钠的组合物。
本文所用的过氧碳酸钠一词，是分子式为Na2CO3·1.5H2O2的碳酸钠过氧水合物在工业上通常采用的名称，且常称为PCS。尽管PCS的氧化剂和消毒剂性质有着广泛用途，但目前它最广泛的用途是，作为洗涤组合物的漂白剂，特别是作为自1980年代洗涤剂工业就已提倡的浓缩和超浓缩组合物的漂白剂，或作为餐具洗涤组合物的漂白剂或作为漂白添加剂，或硬表面清洗组合物的漂白剂。
过氧碳酸钠可以通过各种加工途径制备，通常采用过氧化氢和钠与碳酸根来源之间的一个反应制备。在通常统称为“湿法”加工的某些变化中，该方法包括生成碳酸钠的水溶液，使其与过氧化氢水溶液混合，反应条件包括碳酸钠和过氧化氢的浓度以及选定的温度，以使过氧碳酸钠(PCS)从溶液中结晶出来。然后，固体PCS产品通常用过滤法或离心法与溶液分离，并可能经受进一步表面处理，或造粒和干燥。分离后的溶液通常称为母液，被排放出来，形成用于表面处理药剂的主要成分，或被返回。虽然湿法加工可以按分批方式处理，但它通常是连续进行的。
为了按湿法加工从溶液中回收较大部分产品，通常已经采用了多年的实践是，在另一种不反应钠盐，如特别是氯化钠存在下进行反应，或在固体PCS分离之前加入促进再结晶的盐。这种实践典型称为“盐析”作用，也推动反应向着进一步完成，使较大部分反应剂转变为所需要的产品，并因此能够从给定尺寸反应器中获得更多的产品。母液与固体PCS分离后，还含有残余浓度的钠和碳酸根离子以及过氧化氢，据知，存在或加入盐析剂的结果会使这些残余浓度降低。
正如想要进行大量生产的任何方法一样，原则上要求试剂损失最小，例如返回至少部分母液，在配制槽中溶解另外的碳酸钠，然后送到反应器。这附带的优点是避免或减少要排放到环境中的母液比例。随着许多国家正在引进的，关于什么可以合法排入水源或含水层的更加严厉管理，排放前碱性废水，如母液的预处理费用已经增加。然而，母液返回伴有固有的实际困难。特别是，因为母液含有残余过氧化氢，就存在这样的危险，当碳酸钠加入配制槽，过氧碳酸钠的进一步结晶作用就会增加，造成在反应器内起晶种作用的细颗粒固体分散，以致获得的产品具有不合要求的性质。特别是，因此给出对掺入浓缩和超浓缩洗涤组合物显然不合要求的含高比例小颗粒产品。在欧洲专利申请EP-A-748764中Ausimont spa已经注意到过早结晶问题，且在母液返回到苏打灰溶解槽之前，通过处理母液，预先分解过氧化氢来解决这个问题。然而，这样一种解决方法因增加主要试剂损耗，而不可避免地损害方法的经济性。
即使母液中过氧化氢不按预先反应分解，在碳酸钠溶解到返回母液这步时，特别是当选择促进溶解速度和程度的条件时，如在目前用氯化钠作为盐析剂的连续加工过程中通常所采用的提高温度，也存在过氧化氢分解的可能性。当溶解槽中其它方面条件一样时，过氧化氢损失程度自然与它在母液中浓度有关，如果在结晶器中很少采用或不采用盐析剂，上述原因相同的问题会因此加重。
鉴于上述同样明显的优点，湿法加工通常保留采用盐析剂的作法。然而，在沉淀的PCS中存在盐析剂，减少了可从固体释放的有用过氧化氢含量。此外重要的是已经指出，最有效的盐析剂和商业上已经采用的氯化钠盐析剂，可以对PCS的稳定性产生不利影响，但这点上存在矛盾说法。例如，Kemira在WO9405594中已指出，氯化钠的存在实际上改善PCS的稳定性。
尽管理论上湿法加工可以不加盐析剂进行操作，但是没有盐析剂导致试剂向PCS的转化率较低，和PCS从溶液中回收率较低，以致返回的母液含有较高浓度的过氧化氢，于是增加返回时过早结晶的可能，以及返回过程过氧化氢损失程度。
或许希望用湿法加工制备PCS的过酸盐制造商，面对表现最强烈的问题是，实际上湿法加工通常采用盐析剂来有效操作该方法，而所获得的产品却可能具有不合要求的性质。
本发明某些方面的一个目的是，提供用于制备过氧碳酸钠的一种湿法加工，它改进或克服操作过程一个或多个问题或缺点，而不具备存在高浓度盐析剂的优点。
本发明其它方面的第二个目的是，提供用于制备过氧碳酸钠的一种湿法加工，它制备的过氧碳酸钠性质，使其特别适合于掺入洗涤组合物。
根据本发明的一个方面，提供一个用于制造过氧碳酸钠的连续方法，其中过氧化氢、碳酸钠和水性介质加入到一个反应器，反应器内过氧化氢和碳酸钠起反应生成过氧碳酸钠，过氧碳酸钠从溶液沉淀出来，沉淀出的过氧碳酸钠与母液分离并作为产品回收，而至少部分母液返回到反应器，其特征在于步骤a)粒状碳酸钠和返回的母液连续给料到温度保持在15-50℃的溶解槽，控制相对的给料速度和温度，使溶液中碳酸钠浓度不超过饱和溶液的95％；步骤b)碳酸钠溶液从溶解槽连续排出；步骤c)从溶解槽在步骤b)排出的碳酸钠溶液、补充或另加的粒状碳酸钠和浓的过氧化氢溶液一起，连续加入到含有过氧碳酸钠颗粒在母液中的水悬浮液的搅拌反应器中，按H2O2和Na2CO3计算的摩尔比保持大于0.7∶1和小于1.3∶1，温度保持为10-25℃，由是，连续生成并沉淀出过氧碳酸钠。
这样一种制备过氧碳酸钠的连续方法可以不加盐析剂进行操作。
该方法的一个重要特点包括，溶解槽中碳酸钠浓度的限制，达到上限为饱和溶液的95％，优选不大于饱和溶液的约90％。在许多方法中，将足够量固体苏打灰加入溶解槽，使其浓度增加到至少饱和浓度的60％，和在许多实施方案中要求至少70％。可以容易地确定与母液流速有关的碳酸钠加入的适当速度，方法是首先确定选定温度下构成饱和溶液的碳酸钠浓度，测定返回母液中碳酸钠浓度，并通过比较计算出将其浓度增加到所要求或优选范围内的需要量。限制苏打灰最大浓度作为有利结果，引进一种控制方法，以避免母液中过氧化氢的过量分解。
控制母液在溶解槽内停留时间，以达到其中所要求的苏打灰浓度。停留时间常常在高达60分钟的范围内选择，某些优选实施方案选择5-40分钟。
该方法的第二个重要特点，涉及溶解槽中母液温度控制。结合给料速度控制温度，以保证不超过95％碳酸钠饱和浓度。然而，有利的是通过控制其温度低于35℃，和优选实施方案低于30℃，有可能使过氧化氢分解速度，比溶解槽采用温度40℃-55℃的常规操作明显减慢。多数情况中，溶解操作温度是大于15℃，且常常是20-30℃。据知苏打灰溶解作用是放热的，所以必须冷却母液以防止超过所要求的温度。可以采用如冷却夹套或冷却盘管那样的常规冷却装置。溶解槽内混合物进行搅拌/混合，实际上可以使新鲜混合物与冷却表面接触，并降低出现苏打灰局部过浓的风险。
通过控制溶解槽内苏打灰加入量，达到一个明显低于饱和度的最大值，而同时保持略低一些的温度，就有可能达到使溶解到母液中苏打灰的重量明显增加，而减少溶解作用过程细颗粒保持悬浮状态或从溶液中沉淀出来的风险，细颗粒会损害最终PCS产品质量。因此，这种结合有利于降低过氧化氢消耗，而没造成损害产品质量的严重风险。
除了控制溶解槽中母液温度之外，有利的是，在母液与沉淀PCS分离后直到用泵送入溶解槽过程，借助如单独管线和任意中间处置槽控制母液温度，以使母液温度不会超过35℃，且优选不超过30℃。作为又一个变化，母液可以在例如输送管道或处置槽中，预冷却到例如温度比溶解槽所要求温度至少低5℃，某些实例5-20℃。通过这种运作，就可以在溶解槽里采用较低的冷却能量。
该方法的再一个重要特点包括，控制进入结晶槽的过氧化氢和返回母液的相对速度，以便保持过氧化氢的亚化学计算浓度与最终沉淀的PCS成比例，但既不太低也不太高。采用小于0.7∶1的摩尔比，会增加十水合碳酸钠细颗粒原地沉淀的风险。另一方面，当过氧化物对苏打灰的摩尔比增加时，饱和溶液中PCS浓度也增加，于是在超摩尔比条件下，PCS沉淀不充分，返回较高浓度的过氧化物并增加返回过程试剂损失的风险。选择摩尔比为0.7-1.3∶1，优选0.8-1.2∶1，特别为1∶1左右，以在减少十水合物沉淀，保持工厂生产能力和控制返回时试剂损失的目的间保持平衡。据知，采用选定在结晶器中过氧化物苏打灰的亚化学计量摩尔比的方法生产的返回母液中，过氧化物浓度靠控制溶解槽温度和控制苏打灰溶解程度得以维持，于是，各种特点一起协同，形成一种操作方法。反应器中碳酸钠和过氧化氢浓度，需要连续地或有规律间断地监测。
结晶器通常在选定温度10-25℃，且优选15-20℃条件下操作。实际上，反应器操作温度就是溶解槽的温度。为达到需要的冷却，反应器常常装有冷却夹套和/或冷却盘管，以获得和保持选定的温度。
反应器通常装有搅拌装置，以使过氧碳酸钠颗粒保持悬浮。这种装置可以包括机械搅拌器，或经潜水泵或经外部回路用于泵送悬浮液或母液的装置。
该方法也包括置于反应器和过滤器/离心器之间的第二个搅拌反应器或缓冲器。如果需要它可以被冷却，以便在比第一个反应器温度低，如低3-8℃的条件下操作。较低温度可以增加过氧碳酸钠的进一步沉淀，由此提高产品回收率并降低返回母液中过氧化物的浓度。
本发明方法引进浓过氧化氢作为反应剂。最好其浓度为至少30％w/w，有利为至少35％w/w。实际上，过氧化氢浓度常常不大于80％w/w，而多数情况不大于70％w/w。采用浓度35-60％w/w，就已经获得很好的结果。过氧化氢本身通常会含有一种或多种酸性条件下的稳定剂，用于它在运输或使用前储存期间的保护。这种稳定剂典型包括磷酸盐，如焦磷酸盐，其浓度按过氧化物浓缩物计为25-500ppm，和/或锡的化合物，它已作为锡酸盐加入，也可以在现场采用胶体状态氧化锡，其浓度按过氧化物浓缩物计通常为10-100ppm。该浓缩物可以任选含有一种如同下述的焦膦酸盐，其浓度常常高达1000ppm。存在这样的稳定剂可以用于考虑，工艺循环中还要加入多少过氧化物或过碳酸盐的其它稳定剂。
在这方面本发明方法也考虑，在某些实施方案中将颗粒状碳酸钠加入到反应器。选择以液体形式从溶解槽加入和直接加入到反应器中的碳酸钠总量，以使反应器内碳酸钠与过氧化氢摩尔比处于上文所述范围内。两种加入方式相对比例的选择，从100％经溶解槽加入到100％直接加入，留给方法用户自行决定。有利的是，至少一部分碳酸钠是经直接加入引进的，如至少10％，许多实施方案为20-60％。通过采用至少部分直接加入，可以完全或部分地补偿因避免使用通常盐析剂所引起的工厂处理能力的损失。因此，实际上选择苏打灰两种加入方式，或基本上全部经直接加入都可以视为一种很好的操作方法。
可以令人满意的直接加入方法是，将固体物料直接加入反应器，或代之和优选将固体加到给入该反应器的液流中去。液体可以包括从溶解槽排出的液体，或可能从反应器排出并返回反应器的液体。在每种情况下，如果任何固体碳酸钠在悬浮液加入槽中之前就已经溶解，固体物料加入点通常就不重要，但迅速溶解出现在反应器本身内。
可以采用的苏打灰包括轻或重苏打灰，或如自然碱那样的天然物料。
本发明方法，通常是在维持由加入碳酸钠和浓过氧化氢达到的碱性pH条件下操作，以保持摩尔比处于上文指定的范围内。留给操作者自行决定的是，例如通过加入pH10-pH11那样的苏打溶液改变反应器中的pH值，或如果给料含有部分碳酸氢钠时进行补偿。
母液和/或从溶解槽排出的含有外加碳酸盐的溶液，很需要含有至少一种碱性过氧化氢稳定剂，以便降低或减少它的分解作用，特别是与上述同样特点协同，用于控制PCS产品生产和母液返回过程的分解作用。这种稳定剂常常选自无机的或络合的稳定剂，或选自两者的混合物。据知，工艺循环中稳定剂通常存在于母液中，对过氧化氢的相对浓度比浓缩物中的高。
碱金属和可溶性碱土金属的硅酸盐是常规无机稳定剂，它在PCS产品中共沉淀并继续在其中起稳定作用。硅酸盐常常是钠、钾或镁的硅酸盐，或它们的化合物。硅酸盐常常以分子式Na2O:nSiO2(或其它金属相应分子式)表示，其中n选为0.5-4，如正硅酸盐或偏硅酸盐。通常采用相对于苏打灰用量来表示硅酸盐的用量，硅酸盐重量通常选为5-80g/kg苏打灰。
金属和特别是过度金属的络合剂，是本发明方法有效稳定剂。这种络合剂常常选自聚羧酸盐或聚膦酸盐，或以盐或以酸的形式加入，包括聚氨基羧酸盐，如EDTA或DTPA，聚氨基亚甲基-膦酸盐，如EDTMPA,CDTMPA和DTPMPA和氢化亚烷基膦酸盐，如羟基亚乙基二膦酸盐。这种络合稳定剂的常规用量常常选为0.5-20g/kg苏打灰，特别为1-5g/kg。
稳定剂的加入点由本方法操作者自行决定。稳定剂可以或直接加入结晶器，或先加入到一种或两种反应剂溶液中再加入结晶器。例如，硅酸盐可以与苏打灰一起加入到溶解槽，而络合剂加入到浓缩过氧化物处置槽。另外，至少部分络合剂也可加入到苏打灰溶解槽，或加入到与产品分离后且未给入溶解槽之前的返回液中。PCS产品倾向随自身带走一部分络合稳定剂，因此，分离后立即恢复它的浓度就可以减少过氧化物损失。
当晶体习性改良剂，有时又称为结晶助剂存在时，进行PCS生产和沉淀往往是有利的。这种改良剂或助剂有助于改善PCS晶体生长，促进形成规则耐磨针状晶体和球形颗粒。这种改良剂的使用如同络合稳定剂一样，也可以增力加PCS产品的堆密度。改良剂往往选自碱金属(如钠)或铵的磷酸盐，包括六偏磷酸盐、焦磷酸盐和非化学计量缩聚磷酸盐。可替代的或别的改良剂可以包括，丙烯酸盐和/或甲基丙烯酸盐，反丁烯二酸盐或顺丁烯二酸盐，及其相应酸的单聚或共聚物。共聚物包括(甲基)丙烯酸盐/酸与丙烯酰胺和/或烯化氧，如氧化乙烯和/或氧化丙烯的共聚物，且可以是无规或嵌段共聚物。
通常宜于采用一个或多个改良剂，总用量为0.5-50g/kg苏打灰，特别为1-20g/kg。某些实施方案采用磷酸酯和聚丙烯酸酯两种改良剂，它们的重量比常常选择为1∶1到10∶1。在另一些实施方案中，只采用一种晶体习性改良剂，如有机聚合物，即聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯的混合物。也据知，有机膦酸酯那样的化合物可以提供晶体习性改良作用，虽然它们名义上是作为过氧化物稳定剂加入。
实际上，很需要对进出溶解槽和反应器的物料流速进行平衡控制，由此保持一个基本稳定状态，拥有PCS生产的恒定速度和溶解槽及反应器内基本恒定的体积。这可以容易地达到，方法是监测反应器PCS悬浮液的流量，和环绕系统的母液流量，和/或溶解槽及反应器内的体积，以及调节泵的速度来适当控制流速。在母液系统包括一个缓冲槽可以对此有所帮助。
通过平衡试剂加入和产品排出反应器的各自流速，就可以在反应器内保持一个基本恒定的环境，如固体密度和溶液中试剂浓度，以及由此而来的产品性质。需要保持反应器内溶液中苏打灰浓度为100-160g/kg，优选为130-150g/kg。同样需要保持反应器内溶液中过氧化氢浓度为25-65g/kg，优选为35-60g/kg。实际上，反应器内苏打灰和过氧化物浓度也会受反应器内所保持的温度制约，和受过氧化物碳酸盐摩尔比控制在上文所述摩尔比范围内的制约。
开始启动时，如果得不到无盐法的母液，可以使碳酸钠溶解到水中达到适当浓度，如需要，水可以是已纯化或去离子的，过氧化氢以适当速度加入到反应器中以达到所要求的摩尔比(因返回母液不存在剩余浓度所以用量较大)，且该方法操作过程会导致条件逐渐达到稳定状态。
步骤a)中加入到溶解槽的母液，只可以由反应器排放PCS悬浮液分离出的溶液提供。
对前方法的改变或改进中，和在附加步骤h)中，母液连续排出和返回反应器，至少一部分在步骤a)中经溶解槽返回。最优选，母液由结晶器内颗粒可以沉降的非搅拌区排放，非搅拌区通常由母液可以通过的筛网与搅拌区隔开。在步骤h)中返回的母液可以增加或取代由步骤f)中PCS产品分离出的母液。由步骤f)和h)得到的剩余部分母液可以直接返回到反应器，优选保持一个稳定体积。采用直接取自反应器的母液，增加或甚至取代由悬浮液回收的溶液，就有可能以比只可由步骤f)中的悬浮液回收液提供溶液更快的速度，经溶解槽返回溶液。这意味着，更容易满足溶解槽内母液苏打灰浓度，最大值不超过所要求饱和浓度95％的要求，即有5％的缓冲余地，且同样更容易提供要优选的大得多的缓冲。另外，经溶解槽增加母液流量，能够用同样大小结晶器达到更大的工厂处理能力，从而可以获得部分利益。
尽管，根据本发明第一方面的方法和/或上述改进，是特别针对不加盐析剂操作的方法，据知，根据进一步改进，在其它方面相同操作条件下，但存在硫酸钠或类似非卤化物盐析剂时，该方法也可以进行操作。在这样的改进中，母液可以含有非卤化物盐类浓度常常高达125g/kg溶液，优选至少40g/kg溶液，特别60-100g/kg溶液。
根据第一个方面该方法的进一步改进，结晶器构成整体的结晶器分级器，其中结晶器位于上部并与分级器连通，过氧碳酸钠经分级器并沿流过分级器液流相反方向沉降到提取点。南非Solvay Interox的欧洲专利申请EP-A-0703190，更详细介绍了这种结晶分级器，本文援引其中叙述作为参考。本文采用结晶器/分级器，结合上述用于溶解槽的同样发明条件，即控制苏打灰的加入和控制其溶解槽内温度，以便减小或至少降低过氧化氢的无用损失。
当根据这个改进采用结晶器/分级器时，据知，欧洲专利申请EP-A-0703190所述用于存在盐析剂如氯化钠进行其操作的条件，要斟酌不存在盐析剂进行修改。因此，需要在结晶器/分级器的结晶器区内，使温度条件和苏打灰对过氧化氢摩尔比选择，保持在上文所述简单结晶器范围内，但采用EP-A-0703190所述例如母液经分级器向上的上升速度，和结晶器/分级器中相关搅拌速度。据知，通过结合EP-A-0703190装置与本发明的工艺条件，有可能获得结合两种方法优点的产品，即产品基本上无盐析剂且拥有大而紧密颗粒，因而降低储存和掺入组合物过程的分解作用，也降低或减小生产过程试剂损失。
在采用分级器/结晶器的这一改进中，该优点是特别通过操作无盐析剂方法得到的，但也据知，当非卤化物盐析剂，如硫酸钠被用作盐析剂时，在低温工艺操作条件下，仍可以保留相当大部分这些优点，主要差别是产品中可得到的有用氧或许低于0.1-0.2％。
根据本发明第二个方面，某些实施方案提供一个制造过氧碳酸钠的方法，其中过氧化氢、碳酸钠和水溶液加入到反应器，反应器内过氧化氢和碳酸钠反应生成过氧碳酸钠，它从溶液沉淀出来，沉淀的过氧碳酸钠与母液分离并作为产品回收，且至少部分母液返回到反应器，其特征在于至少部分加入到反应器的碳酸钠，是溶解在与沉淀的过氧碳酸钠已分离的母液，和/或反应器其它排放母液中，而含有增浓碳酸钠的母液然后返回到反应器，且至少部分碳酸钠以固体形式直接加入到反应器，或加入到从反应器排出又返回到反应器的循环溶液中。
根据本发明第二个方面提供用于连续生产过氧碳酸钠的设备，它包括装有过氧化氢水溶液进口和碳酸钠进口的反应器，在该反应器中过氧化氢与碳酸钠起反应生成过氧碳酸钠，它从溶液沉淀出来，且反应器装有连续排放过氧碳酸钠悬浮液的装置，经该装置悬浮液进入固液分离器，和一根管线用于返回从分离器回收的溶液到反应器，其特征在于该设备包括将碳酸钠加入反应器的两种装置，其中一个装置包括处在从分离器到反应器返回溶液的路线和/或处在循环回路的溶解槽，循环回路包括从反应器抽出溶液并将其返回反应器的装置，据此碳酸钠以溶解状态加入到反应器，而第二个装置将固体碳酸钠直接加入到反应器或加入到将溶液加入到反应器的管线中。
提供两种不同装置用于将碳酸钠加入工艺循环中，为控制整个工艺过程提供了更大的灵活性。
根据第二个方面，据知，苏打灰以两种不同方式加入工艺循环这样一种方法，很适合于不采用盐析剂或只可采用非卤化物试剂，如硫酸钠的那种方法。
溶解槽内，为达到苏打灰在槽中浓度，可以要求苏打灰以与流入母液相关的选定速度加入，且温度要符合本发明方法第一方面步骤a)的任何要求和优选条件。于是，在特别要求条件下，碳酸钠浓度控制在饱和溶液的75-90％，其温度控制在25-30℃。这么做，该方法也保留了避免碳酸盐溶解过程过氧化氢过度分解的优点。将苏打灰加入到溶解槽的装置，可以包括将颗粒状物料给入槽中的常规装置，如输送带、螺旋、位于槽上方的滑槽或管道，以及可以在重力作用下从储仓或料仓给料斗给料的装置。自然，这些装置包括适当的流量控制装置如阀或门，以控制加入速度。
将苏打灰加入到工艺循环中的装置，包括上述用于将颗粒物料给入溶解槽的类似装置。实际上，据知苏打灰储仓给料斗的单一流量可以分流，或可以变成两个分开流量。然而，颗粒物料可以优选弄湿后再加入到反应器中。可以实现的方法是，将苏打灰简单加入到每一母液流，然后再返回到反应器。颗粒物料通常可经文丘里装置给入。
以溶液加入的苏打灰比例和以固体加入的比例，可以由方法用户自行决定改变，而实际上，可以根据保留已采用设备和根据其它工艺参数选择。如果结合按第一个方面操作的方法，采用分流加入苏打灰，优选不含盐析剂，但任选含有一种硫酸盐，许多实例中要求经溶解槽加入35-95％，特别45-75％，而其余经固体加入。
根据上述同一方法、与母液分离的潮湿过氧碳酸钠，可以经后分离处理，包括干燥，例如在流化床或旋转床干燥机中干燥。
有利的是，本文用无氯化物方法，特别是用无盐方法制备的过氧碳酸钠，可以或常常的确显示出某些特别需要的性质。尤其，制备出的过氧碳酸钠显示非常低的热辐射率。首先，使过碳酸盐样品在保持40℃的恒温室内，于密封安培瓶中经7天老化处理，使过碳酸盐给出基本上平坦的热辐射值，就可以获得使用不同方法和在不同位置制备的产品，能够进行实际比较的典型数据。本文所指出的老化作用，是参照经7天老化的产品。该产品然后转移到型号为LKB2277，瑞典测温有限公司出售的，也叫热活性监测器的微量热器中。要测量的热量是在标准时间，本文为16小时，和标准测试温度，本文为40℃的条件下，样品辐射出的热量。经比较，由包括卤化物盐析剂的湿法加工获得的典型产品，在16小时测试时间后，常常辐射5-7μW/g，而本发明方法产品通常辐射小于3μW/g，常常至少0.5μW/g，在众多情况下为1-2μW/g。由于可以生产这样一种低热辐射产品，产品的大量储存和大量运输获得改善，降低并实际上限制产品会出现自身加速分解的可能。当然，具有较高热辐射的过氧碳酸钠可以安全地输送和储存，但往往需要更严格的控制或预防措施，来除去散发出的热量。本发明产品具有较低热辐射，可以使过氧碳酸钠在更不利的条件下，如在较热的季节和降低散热预防措施投资的情况下运输和储存。
此外，正常生产的本方法产品，平均粒度为至少500μm，常常至少600μm，通常不大于1200μm，在许多情况下不大于1000μm，且许多优选情况下为650-850μm，如750μm。产品通常具有类似于“正态”的粒度分布，其分布取决于所采用的成套设备类型。结晶器通常生产粒度分布约1-1.2的产品，而结晶器分级器通常生产粒度分布较窄，如约0.6-0.9的产品。产品通常表现为，其颗粒的至少80％，经常至少90％(重量)处于平均粒度+/-50％范围内。具有紧密分布产品的优点是，避免了有偏析倾向的小颗粒和最坏的分解速率，而大的平均粒度优点是，例如当存在于洗涤剂组合物和其它通用成分中时，减少分解作用。某些实例中，要求生产基本上包含大部分颗粒直径为至少400微米的产品，直径超过800微米的颗粒相当少。
所希望的，本文所述无氯化物发明方法，也可以制备潮湿大气吸湿率低的产品。这为测试所证明，其中过碳酸盐储存在恒温和恒湿条件下，如32℃和80％相对湿度。实际上，测试用直径9cm边缘深度1cm陪替氏培养皿进行，培养皿在一个4小数位天平上准确称重(W1)。将干燥的过氧碳酸钠样品(约5g)置于陪替氏培养皿上，轻轻将其搅拌以在培养皿底面生成均匀颗粒层，并在同一天平上再称重(W2)。陪替氏培养皿上样品存放在高、宽和长各约3M房间内，于大气中保持24小时，温度32℃，由恒温控制加热器控制，和相对湿度(RH)80％，在湿度监测器控制下由细水珠喷淋控制，并在同一天平上称重(W3)。样品用罩子防止喷淋。
无氯化物盐析剂制备的本发明产品，测试发现24小时后吸湿30g/kg，而常规氯化物盐析产品在相同条件下吸湿可超过100g/kg。许多实例中，测试中本发明产品吸湿不超过15g/kg，如小于15g/1000g，在某些特别优选实例中低于10g/kg，如1-5g/1000g。实际上这意味着，无卤化物发明方法的产品，在同据信能产生潮湿气氛的，如硅质和磷酸盐助洗剂成分一起储存时会更稳定。
特别优选的是，某些实施方案，结晶过氧碳酸钠要掺入复配洗涤剂组合物中，如用沸石和/或磷酸盐复配的组合物，这使过氧碳酸钠要由分级器与结晶器为一整体的方法制备，且操作要使大于和小于所要求最小粒度的颗粒在分级器内分开，较大颗粒作为产品回收，而较小颗粒返回到结晶器，小颗粒在结晶器中由于其它过氧碳酸钠从溶液沉积而长大，典型方法是向结晶器中饱和或过饱和的过氧碳酸钠溶液加入盐析剂，增大的颗粒流回到分级器。自然，按照本文指导，这种盐析剂是不含氯化物的(除了可能以杂质水平存在之外)，以便提供低吸湿度的有利性质。众所周知，盐析剂按通常离子效应起作用，所以有利地表明起盐析作用的是，加入另外的钠离子，而不是加入氯离子到要制备过氧碳酸钠的含碳酸钠工艺溶液中。这样的盐析剂可以包括硫酸钠，或类似的其它无氯根钠盐，在整体的结晶器/分级器中，特别是其中之一，要造成母液向上流过分级器进入位于上部相连的结晶器。这样结合的分级器/结晶器，特别有利于通过适当操作控制，有可能控制生产过程颗粒的粒度，无需采用外部的并因此是附加的分级方法，而同时制备的过氧碳酸钠具有利性质，如本文所述低吸湿性和低热辐射性。
有利的是，通过采用根据本发明的方法，特别是从工艺循环略去卤化物盐析剂的那些改变，可以制备高纯度产品，例如Avox为至少14.5％，不存在任何盐析剂时某些实施方案的产品Avox为至少14.8％。
沉淀过程，母液中存在选定的过氧化物稳定剂和晶体习性改良剂，意味着它们一般也共沉淀在产品中。它们的存在不仅影响晶体习性，而且也影响粒度分布，据信它们对最终产品的优良性质贡献很大。
也发现本发明方法的产品，保留以前湿法加工用氯化物盐析获得产品，已具有的良好溶解速度和高堆密度。
根据本发明第四方面，提供干燥粒状过氧碳酸钠，其特征实质上在于a)其平均粒度为至少500μm直到1200μm和b)其7天老化后16小时热辐射低于3μW/g。
“实质上”本文是指过氧碳酸钠本身，即使后来它经受一种或多种处理，如表面涂覆或附聚。
这样一种产品享有大粒度的双重优点，使它更容易用于其最普通的用途，即掺入到复配洗涤组合物或复配添加剂组合物中，特别是加入到那些含有硅质和/或磷酸盐的助洗剂中，而低热辐射的优点可以使它在生产和使用地点，如在更不利条件下或热控制投资较少时大量运输和储存。
优选实施方案第四方面提供的过氧碳酸钠，其特征还可在于它具备如下一个或多个特点c)其制备方法为从含有过氧化氢和碳酸钠的大量溶液中结晶；d)其制备方法无氯化物或优选无任何盐析剂；e)在相对湿度80％和32℃条件下，储存24小时后，吸湿度不多于30g/kg，优选不多于15g/kg；f)其表观堆密度为800-1100g/kg，优选850-1000g/kg；g)它含有至少一种膦酸盐稳定剂和至少一种选自硅酸钠和聚丙烯酸盐的晶体习性改良剂，总量为1-8g/kg；h)其Avox(有用氧)为至少14.5％，优选至少14.8％。
由于产品是从大量溶液制备，就有可能采用以前已用于制备其它过酸盐的工厂，因此，把可变性引入生产并延长工厂的寿命。
避免氯化物盐析剂的优点是，避免氯化物对吸湿速度的影响和增加达到高有用氧的机会。
由于制备出产品实际上具有低吸湿速度，产品得以在潮湿条件下，如洗涤剂特别是沸石复配组合物所拥有的潮湿条件下保持稳定。
由于制备出产品的堆密度，与包含氯化物盐析剂湿法加工常规制备的产品相同，该产品可以容易地代替现有PCS。
由于选择含有所示用量选定稳定剂和/或晶体习性改良剂产品，该产品与不含稳定剂和/或改良剂产品比较，表现出改善了的晶体习性和稳定性。
由于制备出产品具有高有用氧，单位重量产品就有更大的活性。
在几个实施方案中，所要求的过氧碳酸钠产品，包括用无盐析剂法获得的且由上文所述a),b)和e)至h)中选定的一个或多个，优选两个或多个，特别三个或多个特点进一步限定的产品。
本发明方法制备的，且在本发明第四方面详细说明的产品的性质，可以由进一步处理再增强。这样的处理包括造粒和用一种或多种无机或有机涂覆剂进行表面处理，以分别把PCS颗粒粘合在一起，和/或在过氧碳酸钠与其环境之间插入一个隔离层。这样一种造粒方法常常包括使PCS颗粒与粘合剂水溶液在缓慢搅拌条件下接触，促进颗粒保持粘合在一起。这种涂覆方法常常是在有碍附聚的更加磨蚀条件下进行，通常包括PCS吸附一种涂覆剂水溶液或非水溶液或浆体，随后在类似上述干燥机的设备中干燥，或同一种熔化或软化的物质接触，这种物质附着在PCS表面，然后冷却。已知存在数目很多适用的涂覆剂。无机试剂包括用一种或多种选自碱金属碳酸盐和/或硫酸盐，硼酸和/或碱金属硼酸盐，碱金属磷酸盐，碱金属硅酸盐或聚硅酸的试剂进行处理。特别需要的涂覆是基于母液或预先浓缩后的母液的应用，母液优选含有外加涂覆剂，如选自以上列出的无机涂覆剂。许多实例以这种方式使用母液，减少了多余母液量，否则必须作为废物排放或必须处理。
也可以考虑用含有碱金属氯化物的涂覆剂，特别是当PCS可能在干燥气氛中储存和使用时。据知，至少部分碱金属盐常常可以由镁盐代替，由用户自行决定。有机涂覆剂中，可以考虑聚羧酸盐、羟基羧酸盐、聚亚烷基氨基羧酸盐和聚亚烷基膦酸，其中许多已划分为螯合剂，可在洗涤剂组合物中用作螯合助洗剂。例如，包括柠檬酸钠、酒石酸钠、葡糖酸钠、EDTA、DTPA和乙二胺四亚甲基膦酸盐。可以采用各种无机和有机涂覆剂的混合物。
用根据本发明方法制备的PCS，无论就这样或经后处理如涂覆，都可用于迄今为粒状PCS建议或采纳的任何用途。该产品特别适合于掺入到如下文归纳的那些粒状洗涤组合物中，用量例如达到约30％w/w，往往2-20％w/w，这里w/w表示按基于组合物的重量计。
洗涤组合物可以包含已经建议或采纳的其它成分。这样的洗涤组合物往往是针对纺织品洗涤，餐具洗涤或一般用途硬表面清洗。这种组合物中其它主要成分包括表面活性剂，其用量选择通常为3-40％w/w，许多实例为5-25％w/w，助洗剂用量选择通常为1-60％w/w，许多实例为5-40％w/w，而辅助剂总量通常不多于20％w/w。辅助剂通常包括一种或多种杀菌剂、抗污垢再沉淀剂、光学增白剂、抗发泡剂、着色剂和香料，各自用量都小，通常小于2％w/w。另一种重要辅助剂包括漂白活性剂，可以存在用量通常不多于5％w/w，常常为1-3％w/w，许多实例中是O-酰基或N-酰基化合物，它们在碱性溶液中与PCS作用，产生过酸或类似的过氧化物，或过渡金属络合物，常常是锰、铁或钴的络合物。某些组合物可以包括织物柔软剂，其用量常常达到约10％w/w，它常常是在粘土载体上使用的阳离子表面活性剂。标准组合物也可以存在另一种成分，即充填剂或操作助剂，通常是硫酸钠或氯化钠，其用量为0-约70％w/w。
适合的表面活性剂包括肥皂和合成表面活性剂，合成表面活性剂通常或者是阴离子的，如烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐、直链烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸酯和其它硫酸酯材料，如硫酸甘油酯、醚、硫代琥珀酸酯、或磷酸酯和氟烷基磺酸酯，或者是非离子的，如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚环氧乙烷/聚丙烯嵌段共聚物，和脂肪酸或酰胺同酯族多羟基化合物如山梨醇的缩合物。阴离子和非离子表面活性剂的重量比往往是5∶1-1∶2。其它类型表面活性剂可以存在，但通常量较少，包括两性、两性离子和阳离子表面活性剂。适合的阳离子表面活性剂往往是季胺、鏻和锍化合物。
可以用于洗涤组合物的助洗剂往往选自两类，无机助洗剂和络合有机助洗剂。无机助洗剂包括碱金属缩合磷酸盐，特别是四焦磷酸盐、三聚磷酸盐和偏磷酸盐，碱金属硼酸盐，碱金属碳酸盐，和硅质助洗剂包括碱金属硅酸盐，层化硅酸盐如商业名称为SKS6的可购得产品，粘土如膨润土和特别是沸石，如沸石A、X和Y以及MAP沸石。本文用本发明无卤化物盐析剂方法制备的PCS，特别适合用于同对PCS最有效的助洗剂，一般是沸石相结合。
有机络合助洗剂往往选自碱金属聚羧酸盐，或聚氨基羧酸盐，或聚亚烷基膦酸盐。例如，包括柠檬酸盐、羧酸盐化淀粉衍生物；次氮基酸钠三乙酸盐，EDTA；EDTMP和DTPMP。
碱金属助洗剂常常是钠盐。
当过氧碳酸钠和助洗剂和/或稀释剂和/或漂白活性剂配成干的漂白组合物时，过氧碳酸钠构成10-90％，其它构成其余部分。助洗剂和稀释剂往往各选定为10-80％w/w，而活性剂往往选定为0-10％w/w。助洗剂和/或稀释剂和/或活性剂可以选自上文所述原料单，用于洗涤组合物。
本发明已概括作了介绍，其具体实施方案将通过实例更详细进行介绍。
适合于本发明方法连续操作的一套装置，本文参考

图1和2进行叙述。图1是采用搅拌反应器一套装置的示意描述，图2是采用结晶器/分级器一套装置的示意描述。
图1中，圆筒形搅拌溶解槽1具有碳酸钠输入管线2，工艺添加剂输入管线3，返回母液泵回输管线4和含外加碳酸钠母液的泵输出管线5。输出管线5给料到一个圆筒形冷却搅拌反应器6，过氧化氢给料管线7和粒状碳酸钠给料管线8也给入其中。反应器6的阀门输出管线9给料到离心机10。离心机的湿滤饼输出管线11将湿滤饼导入干燥机12，和滤液输出管线13将滤液导入冷却储槽14，冷却储槽14具有溢流管线15和作输出用的泵回输管线4。
操作时，粒状碳酸钠通过管线2，以10kg/hr速度连续给料到溶解槽1，添加剂经管线3给入，一般为磷酸二氢二钠(10％w/w,1.09L/hr)，聚丙烯酸酯(30％w/w,35g/hr)和硅酸钠(Na2O:SiO2为1:2,17.5％w/w,0.5L/hr)。溶解槽1保持25℃。料液含有过氧碳酸钠230g/kg和过氧化氢28g/kg，经管线5以100L/hr的速度连续排放并泵送到反应器6，反应器6保持17℃。含羟基亚乙基二磷酸(1.55g/L，按60％活性计)的过氧化氢(60％w/w)以13L/hr速度加料到反应器6，而第二种给料碳酸钠经管线8以7kg/hr速度加料到反应器6。经反应剂之间反应，过氧碳酸钠在反应器6内生成，并形成一种颗粒悬浮液。颗粒悬浮液经管线8排放到离心机10，由离心机10湿滤饼以23kg/hr的速度获得并送到干燥机14，而母液经管线15以102L/hr速度回收。母液返回到保持13℃的储槽16。溢流母液经管线15从系统除去，以保持恒定的物料平衡，而含有碳酸钠150g/L和过氧化氢50g/L的母液经管线4返回到溶解槽1。
图2表示，结晶器包括位于上部垂直搅拌的圆筒形结晶器20，它与轴向搅拌分级器21直接连通。结晶器20由水平筛板24分成平稳区22和搅拌区23，并装有同过氧化氢进料管线26连接的空心板搅拌器25，和冷却盘管27。结晶器还装有延伸到搅拌区23的碳酸钠溶液输入管线28，和位于平稳区22的母液泵输出管线29。管线29分成两条管线30和31，管线30构成一条使母液向上泵入分级器21的输入管线，而管线31引到溶解槽32。分级器21装有流出管33用于将过氧碳酸钠悬浮液引到离心机34，离心机34具有潮湿滤饼输出管线35引到干燥机36，和水溶液输出管线37送到处置槽38，处置槽38装有冷却盘管39，溢流管线40和泵送流体到溶解槽32的回输管线41。
搅拌溶解槽32也装备有碳酸钠给料管线42和添加剂给料管线43。
操作时，结晶器20和分级器21用碳酸钠水溶液装满。母液碳酸钠水溶液，通过用泵将母液经管线31和41以218L/hr速度送入溶解槽33获得，碳酸钠经管线42以31.4kg/hr速度加入，和添加剂经管线43加入。添加剂包括磷酸二氢钠(10％w/w,2.3L/hr)，聚丙烯酸酯(30％w/w,370g/hr)和硅酸钠(Na2O:SiO2为1:2,17.5％w/w,2.4L/hr)。溶解槽32保持35℃。结果得到的溶液，经管线28以253L/hr速度泵送到结晶器20的搅拌区23。含羟基亚乙基二磷酸(1.33g/L，按60％活性计)的过氧化氢(40％w/w)，经管线26和空心搅拌器25用泵输送到搅拌区23。碳酸钠和过氧化氢在维持18℃的结晶器中起反应，生成晶体过氧碳酸钠搅拌悬浮液，颗粒由结晶器沉降到分级器21。筛板24在搅拌区23上部提供了一个平稳区22，由平稳区排放的母液基本上上不含悬浮颗粒。
分级器内，悬浮液中大颗粒在重力作用下要向下移动，与上涌的母液反向运动，母液从平稳区22经管线29排放，并以273L/hr速度由管线30向上给料。较小颗粒更容易被返回溶液向上带走，于是，存在产生较窄粒度分布的倾向。
经输出管线33排放的过氧碳酸钠悬浮液，以106.5kg/hr速度给入离心机34，在那分离出潮湿滤饼42.5kg/hr，送入干燥机36，而母液经管线37以64kg/hr速度送入冷却储槽38。然后，母液经回输管线41以26.5kg/hr速度返回到溶解槽21。
实例1
该实例，采用图1一套装置连续生产PCS，不加任何盐析剂。每次循环经25℃溶解槽加入60％的苏打灰，产生87％饱和溶液浓度的溶液，和40％的苏打灰通过直接将固体加入反应器的方法加入。离开溶解槽母液过氧化物含量为30g/L。结晶器内碳酸钠对过氧化氢摩尔比保持1-1.1∶1。过氧碳酸钠干燥后，7天老化热辐射为16小时1μW/g，平均粒度为680微米(当用激光粒度仪按公式(D90-D10)/D50测定时，跨度(span)1.0，式中D为以微米表示的直径)。产品的吸湿度为14g/kg，堆密度为990g/kg和有用氧为14.7％。
实例2该实例，采用图2一套装置连续生产PCS，不加任何盐析剂。溶解槽在45℃条件下操作，苏打灰溶解于返回母液中，以达到76％饱和溶液的浓度。离开溶解槽的母液含有8g/L过氧化氢。结晶器内碳酸钠对过氧化氢摩尔比保持为1-1.1∶1。
结果得到的产品，平均粒度为650微米(跨度0.9)，7天老化热辐射为2μW/g，吸湿度为1.5g/kg和有用氧为14.9％。与实例1比较可以看出，该方法在实例2返回过程损失了更多过氧化氢，而产品保留了实例1的良好热辐射和吸湿性质。
实例3-5这些实例，按图1一套装置进行操作，100％要加入的苏打灰直接加入到反应器。反应器内过氧化氢对碳酸钠摩尔比，溶解槽温度和产品特征归纳如下表1。
表1
<p>从表1可以看到，能够获得同时具有低热辐射(LKB)和高有用氧的产品，并观察到平均粒度随着H2O2对苏打灰摩尔比增加趋于增加的相互关系，证明，为至少某些用途，最佳摩尔比为约0.8-约0.85∶1。
实例6-8这些实例中，采用图1一套装置操作方法，不采用任何盐析剂，但改变经溶解槽加入到工艺中苏打灰，与直接加入到反应器苏打灰(潮湿)的比例。
一些重要工艺和产品特征归纳于如下表2。
表2
从表2可以看到，降低溶解槽温度的效果是，改善了循环中过氧化氢的回收。另一个可察觉的倾向是，产品平均粒度可以通过改变直接加入到反应器的苏打灰比例来控制。所有产品均显示出了良好的热辐射性(LKB)。测定了实例6产品的吸湿度，发现是9.4g/kg，确认该方法可生产低吸湿度产品。
实例9该实例中，采用图1一套装置连续操作方法，无任何盐析剂。有关工艺和产品信息归纳如下。
表3
从表3可以看出，能获得热辐射性(LKB)良好的产品。离开溶解槽的母液仍保持了H2O2的高浓度。
实例10该实例中，采用图2一套装置连续操作方法，无盐析剂。有关工艺和产品信息归纳如下。
表4
可以看到，该实例获得的产品具有很低热辐射性和窄的颗粒跨度。
实例11-13这些实例中，获得洗涤组合物的方法是，将按实例5类似方法操作获得的，其性质为热辐射＜3μW/g、吸湿度10g/1000g、mps(平均粒度)770μ(跨度1.0)、堆密度920g/1000g的过氧碳酸钠，干混到预先制备好的其余成分混合物中。这些成分及其各自比例归纳于以下表5。
表5中，ABS表示烷基苯磺酸钠，AEO表示脂肪醇乙氧基化物，其它的表面活性剂包括肥皂，和/或阳离子表面活性剂，漂白活性剂为四乙酰乙烯二胺，或壬酰苯酚磺酸钠，和洗涤剂添加剂包括一种或多种聚羧酸盐或聚膦酸盐络合助洗剂，一种或多种纤维素衍生物，作用如同抗污垢再沉积剂的PVP和/或顺丁烯二酸酐共聚物，氨基均二苯代乙烯光学增白剂，着色剂和香料，以及任选包括淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、酯酶或纤维素酶的酶。
表5
可以获得类似组合物的方法是，在洗涤剂工业保持有效的已知范围内改变上列成分用量，和全部或部分取代个别成分，如全部或部分ABS用烷基硫酸酯、脂肪醇硫酸酯、硫酸甘油酯或琥珀酸酯或磷酸酯取代，和/或至少部分AEO用乙氧化烷基酚、PEO/PPO共聚物或脂肪酸/酰胺多羟基化合物取代，和/或沸石4A用SKS6或MAP沸石和/或部分用硅酸钠取代，和/或至少部分三聚磷酸用四磷酸钠取代，和/或稀释剂硫酸钠用氯化钠取代。
通过采用其它实例产品，或采用实际上符合低热辐射和合适的平均粒度要求的类似产品，过氧碳酸钠可加以变更。通过采用实际上适合用作涂覆芯的那种产品，PCS还可变更，例如，用量2-5％w/w(特别3％)的硫酸钠/碳酸钠，硼酸钠/硅酸钠，或以酸的形式接触的涂覆剂，如硼酸与中性盐如硫酸钠和/或氯化钠的混合物，和任选一种羧酸和/或可以同硼氧化合物生成络合物的羟基羧酸，或特别利用含外加硫酸钠达摩尔比Na2CO3∶Na2SO4为1∶2-2∶1的母液。
洗涤组合物会表现过氧碳酸钠变化的分解速度，但与使用不符合低热辐射和大粒度两个特性之一或两者的PCS比较，将完全享有容易大量储存和大粒度赋予的稳定性等使用优点。
权利要求
1．制备过氧碳酸钠的连续方法，其中过氧化氢、碳酸钠和水性介质加入到反应器中，反应器内过氧化氢与碳酸钠起反应，生成过氧碳酸钠，它由溶液沉淀出来，沉淀的过氧碳酸钠与母液分离并作为产品回收，且至少部分母液返回到反应器，其特征在于步骤a)粒状碳酸钠和返回母液连续给料到温度保持在20-25℃的溶解槽，控制相对给料速度和温度，使溶液中碳酸钠浓度不超过饱和溶液的95％；步骤b)从溶解槽连续排放碳酸钠溶液；步骤c)从溶解槽在步骤b)排放的碳酸钠溶液、另外的颗粒碳酸钠和浓过氧化氢溶液连续加入到搅拌反应器中，搅拌反应器含有过氧碳酸钠颗粒在母液中的水悬浮液，按H2O2和Na2CO3计算的摩尔比保持为大于0.7∶1和小于1.3∶1，温度保持在10-25℃，由是连续生成并沉淀过氧碳酸钠。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于溶解槽内碳酸钠浓度选定为饱和浓度的60-90％，优选至少70％(重量)。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于溶解槽温度选定为15-35℃，优选25-30℃。
4．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应器内过氧化氢和碳酸钠的摩尔比选定为0.8-1.2∶1，优选约1∶1。
5．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于结晶器温度保持为10-25℃。
6．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于结晶器内碳酸钠浓度选定为100-160g/kg，优选130-150g/kg。
7．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于结晶器内过氧化氢浓度选定为25-65g/kg，优选35-60g/kg。
8．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于母液含有至少一种碱性水溶液中过氧化氢的稳定剂。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于至少一种过氧化氢稳定剂加入到溶解槽。
10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于稳定剂选自硅酸钠和聚羧酸钠和/或聚膦酸钠络合剂。
11．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于反应是在存在晶体习性改良剂的条件下进行。
12．根据权利要求11的方法，其特征在于晶体习性改良剂选自碱金属盐或铵盐，或丙烯酸或甲基丙烯酸的单聚或共聚物，和/或碱金属磷酸盐。
13．根据权利要求11的方法，其特征在于晶体习性改良剂包括聚丙烯酸酯，或聚丙烯酸酯和焦磷酸酯的混合物。
14．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于在一项改进中，母液从结晶器排放并加入到溶解槽，补充或代替至少一部分由结晶器排放的过氧碳酸钠悬浮液中分离出的母液。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于母液由结晶器内平稳区排放。
16．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于全部碳酸钠直接加入到反应器。
17．根据权利要求1-15中任一方法，其特征在于至少10％，优选20-60％的碳酸钠直接加入到反应器。
18．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于将粒状碳酸钠直接加入到反应器的方法是，将过氧碳酸钠加入到返回母液或正在送入反应器的从溶解槽排放液的液流中。
19．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于在一项改进中，母液含有非卤化物盐析剂，优选浓度高达100g/kg溶液。
20．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于结晶器构成结晶器分级器整体的一部分。
21．制备过氧碳酸钠的方法，其中过氧化氢、碳酸钠和水性介质加入到反应器，反应器内过氧化氢和碳酸钠起反应，生成过氧碳酸钠，它从溶液中沉淀出来，沉淀的过氧碳酸钠与母液分离并作为产品回收，且至少部分母液返回到反应器，其特征在于加入到反应器的部分碳酸钠是溶解在返回的母液中，而其余部分是以固体形式加入。
22．根据权利要求21的方法，其特征在于母液无卤化物盐析剂。
23．根据权利要求22的方法，其特征在于母液无盐析剂。
24．根据权利要求21-23中任一方法，其特征在于固体碳酸钠是悬浮在返回母液或从碳酸钠溶解槽排放液的液流中加入。
25．根据权利要求21-24中任一方法，其特征在于35-90％的碳酸钠经在母液中溶解加入，而其余部分以固体形式加入。
25．根据上述任一权利要求的方法，其特征在于在一个后续步骤中，过氧碳酸钠用一种无机和/或有机涂覆剂或其混合物涂覆。
26．根据权利要求25的方法，其特征在于进行涂覆的方法是，使过氧碳酸钠与任选含硫酸钠的母液接触，用量要足以用1-5％涂覆剂涂覆，然后干燥最终混合物。
27．制备过氧碳酸钠的设备，包括结晶器，结晶器装有碳酸钠输入装置和浓过氧化氢输入装置，其特征在于结晶器备有加入碳酸钠的双重装置，第一装置为粒状碳酸钠直接加入，而间接装置是碳酸钠预先溶解在返回母液中。
28．干燥粒状过氧碳酸钠，其特征在于实质上a)其平均粒度为至少500μm-1200μm和b)其7天老化热辐射，40℃16小时条件下为低于3μW/g。
29．根据权利要求28的过氧碳酸钠，其特征还在于一个或多个以下特性c)其制备方法是从含有过氧化氢和碳酸钠的大量溶液中结晶；d)其制备工艺无氯化物盐析剂，或优选无任何盐析剂；e)在相对湿度80％和温度32℃条件下储存24小时以上，其吸湿度不大于30g/kg，优选不大于15g/kg；f)其表观堆密度为800-1100g/kg，优选850-1000g/kg；g)它含有至少一种膦酸盐稳定剂和至少一种选自硅酸钠和聚丙烯酸钠的晶体习性改良剂，总用量为1-8g/kg；h)其Avox(有用氧)为至少14.5％，优选14.8％。
30．用无盐析剂法制备的粒状过氧碳酸钠，其特征在于它具有任一项或多项权利要求28中的特性a),b)或权利要求29限定的特性e)-h)。
31．根据权利要求28-30中任一粒状过氧碳酸钠，其特征在于其平均粒度为600-650微米，且采用无氯化物盐析剂方法获得。
32．根据权利要求28-30中任一粒状过氧碳酸钠，其特征在于平均粒度为约750微米。
33．根据权利要求31或32的粒状过氧碳酸钠，其特征在于它是采用结晶器-分级器获得的。
34．根据权利要求28-33任一粒状过氧碳酸钠，其特征在于它是由根据权利要求1-26中任一方法获得的。
35．根据如权利要求28-34任一粒状过氧碳酸钠，其特征在于它构成用一种或多种无机或有机试剂涂覆的芯材料。
36．根据如权利要求35的过氧碳酸钠，其特征在于进行涂覆的方法是，使过氧碳酸钠芯与母液接触，母液任选含有硫酸钠和/或硅酸钠和/或外加碳酸钠，且优选以饱和溶液，用量要足以用1-10％，优选2-5％的涂覆剂涂覆，然后干燥最终混合物。
全文摘要
过氧碳酸钠传统制备方法是,在高浓度盐析剂存在下,通常为氯化钠,从过氧化氢和碳酸钠水溶液以及返回母液进行结晶。本发明提供了一种拟不加氯化物盐析剂进行处理的方法,其中,要控制溶解步骤(1)以便限制碳酸钠的浓度低于其饱和浓度的95%,优选为其饱和浓度的60—90%;温度优选控制为至多35℃,和反应器内过氧化氢:碳酸钠的摩尔比控制在0.7—1.2∶1,且优选为约1∶1。在某些实施方案中,加入溶解槽(1)的至少部分母液取自反应器(6),而在另一些实施方案中,一部分过氧碳酸钠(2)加入到母液(4)的溶液中,和一部分以颗粒状态(8)直接加入到反应器(6)。提供的大颗粒过氧碳酸钠,在微量热器中测量16小时以上,测得的40℃老化7天热辐射为3μW/g,比采用氯化物盐析剂常规制备的过氧碳酸钠的热辐射要低。
文档编号C01B15/10GK1222126SQ97194739
公开日1999年7月7日 申请日期1997年3月27日 优先权日1996年3月27日
发明者A·P·杰梅斯, G·R·霍尔内, R·勒斯勒, S·帕瓦内, R·帕迪尼, P·L·德里, R·欧文, L·斯诺里尼, S·比吉尼, U·德罗斯特, M·马特斯 申请人:比利时索尔维因特罗斯公司