专利名称：过氧酸作为分子量调节剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体、可以任意地与一种或多种烯属不饱和单体的自由基(共)聚合方法，其中用过氧酸链转移剂控制生成的(共)聚合物的分子量，还涉及用这种方法生产的(共)聚合物，以及过氧酸作为分子量调节剂在这些单体聚合中的应用。
在聚合反应中作为添加剂使用分子量调节剂，即链转移剂的一般原理是早已公知的。然而，这些链转移剂有许多缺点。例如，它们经常延迟聚合反应。而且，许多链转移剂含有巯基或其它含硫官能团，由于安全和环境方面的利害关系，使得它们不易使用和处理。最后，许多链转移剂只在一个特定反应中功能良好，而不能用于其它聚合反应或与多种不同的引发剂共用。
在氯乙烯单体(共)聚合中，经常要求获得低分子量产物。这可以通过在高温高压下聚合或使用链转移剂来实现。由于对反应器和使用的聚合引发剂及种类剂量的特殊需要，第一个方案总是不理想的。
第二个方案，选用下述链转移剂2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和2-乙基己基醛，也有缺点，即聚合反应被这些链转移剂明显延迟，它们中的一些物质不利于安全和环境。
本发明的目的在于提供过氧酸链转移剂来克服已知链转移剂的这些缺点，该过氧酸链转移剂不是基于不理想的含硫基团，并且不延迟或基本上不延迟聚合反应，相反，甚至还能加速聚合反应。本发明的这些和其它目的将在下述概要和详细描述中得以阐明。
首先，本发明涉及乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体，可以任意与一种或多种烯属不饱和单体的自由基(共)聚合方法，在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用聚合引发剂进行聚合，与用相同方法不用链转移剂生成的(共)聚合物进行比较，能有效地降低(共)聚合物的分子量。本发明的方法中所用的过氧酸链转移剂选自含有式I部分的化合物 更具体地说，本发明的方法所用的过氧酸更优选用下面的分子式(II)和(III)表示 其中R选自基团H、CH3、C(O)OOH、C(O)OH、C(O)OCH3、C(O)OR1、C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基可以任意地被一个或多个Y基团取代，其中Y选自基团-C(O)OOH、羟基、烷氧基、芳氧基、环氧基、卤素、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-C(O)OH、腈基、硝基、-C(O)NR1R2、-C(O)NHR1、-C(O)NH2、-N(R1)C(O)R2、-SO2NR1R2、-SO2NHR1、-SO2NH2和-N(R1)SO2R2；其中R1和R2独立地选自基团C2-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基和C7-C2O烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的；和 其中R3选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和含亚氨基的基团，其中烷基可以是直链或支链的；R4选自基团C1-C20亚烷基、C2-C20亚链烯基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基、C7-C20亚烷芳基、C3-C20亚环烷基和C3-C20亚环烯基，其中亚烷基和亚链烯基可是是直链或支链的；R3和/或R4可任意地被一个或多个上述Y基团取代；X可以不存在或选自基团-SO2-、-N(R5)C(O)-、-C(O)N(R5)-、-C(O)N〔C(O)(R5)〕-和-NHC(O)N(H)-；其中R5选自基团C2-C20烷基，C3-20环烷基，C6-20芳基，C7-20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直链或支链的，并可任意地被一个或多个上述Y基团；R3和R5可以连结成一个包含选自环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的取代基的环，该环可任意被一个或多个上述Y基团取代。
本发明还涉及用这种(共)聚合方法生产的(共)聚合物。第三个方面，本发明涉及在一种或多种烯属不饱和单体的自由基聚合中，使用式II和式III中至少一种过氧酸作为链转移剂。
在美国专利2813885中，公开了过氧酸为已知化合物及其应用，例如在诸如乙烯基单体聚合这样的自由基聚合反应中作为聚合引发剂。还有在Soviet Inventor′s Certificate 2,140,318公开了由C3-C12脂肪酸部分构成的脂肪酸过氧化物可用作聚合引发剂，并且这些过氧化物有分子量调节作用。然而，由于没有使用分开的聚合引发剂和没有明确脂肪酸过氧物实际上是本申请权利要求的方法中使用的过氧酸，正好表明了与本发明的不同。
未公开的国际专利申请PCT/EP 93/03323也公开了特殊的不饱和过氧酸作为链转移剂的应用。然而，这些不饱和化合物在本申请的范围之外。最后，例如从美国专利4866146也可知过氧酸用作在130-140℃丙烯酸酯聚合的聚合引发剂。然而这些专利申请并没有阐述过氧酸作为链转移剂的应用。
因此，本发明提供一种乙烯基酯，卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体、可以任意地与一种或多种烯属不饱和单体的(共)聚合的新方法，可以获得较低分子量聚合物，而没有在高温高压下进行聚合反应，或者使用明显延迟聚合反应和/或含有不理想的硫基团的链转移剂所具有的缺点。根据本申请的目的，″(共)聚合物″应理解为″聚合物和/或共聚物″。
本发明的过氧酸可以用本技术领域的熟练技术人员公知的一种或多种制备过氧酸的方法制备。例如，在大多情况下，可以用过氧化氢处理相关的羧酸来制备。其它的合成路径可在例如OrganicPeroxides，Daniel Swern，Editor，John Wiley & Sons，Inc.，New York(1970)中找到。本发明优选实施方案中，式II-III过氧酸限定为R选自基团C3-C20烷基，C5-20环烷基，C7-20烷芳基和C7-20芳烷基，所有这些基团可以是直链或支链的，R4是C1-C20亚烷基、C5-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基、C7-C20亚烷芳基和C3-C20亚环烯基，X可以没有或是砜基，R9是含酰氨基的基团。本发明优选的代表性含酰氨基的基团是被任意取代的苯二酰亚氨基，包括四氢苯二酰亚氨基和六氢苯二酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、马来酰亚氨基、柠康酰亚氨基和衣康酰亚氨基。
更优选的本发明过氧酸链转移剂基本上是油溶性的，这样它们就会溶于悬浮液或乳液聚合介质的单体相中。本发明最优选的过氧酸在高达40℃时也能稳定储存。
基团R、R3和R4的选择是基于它们对过氧酸链转移常数的影响，因为它们对过氧酸的油溶性有影响，或取决于使用的特定(共)聚合方法，提供储存稳定性更高的过氧酸。在这一点上，优选含有较长链(C10-C20)烷基的R、R3和R4基团，因为这种长烷基对过氧酸的油溶性和储存稳定性有积极影响。
本发明的过氧酸可以原样、或以粉末、颗粒、糊剂、溶液、悬浊液、乳浊液或其它任何已知的物理形态进行制备、运输、储存和应用。特定的物理形态的选择取决于特定的(共)聚合反应以及其它运输、储存和应用条件。
本发明的方法采用的操作方法和条件与普通使用已知链转移剂如2-巯基乙醇和2-乙基己醛的方法相同。有关常用方法的更详细信息可以在例如″High Temperature Polymerization and theUseof Chain Transfer Agents in Low Molecular Weighl PVCManufaclure，″Hirose，Y.and Westnijze，H.，PVC Seminar1993 Presened by Kayaku Akzo Corporation和加拿大专利申请2077397中找到。本发明的方法尤其适用于氯乙烯单体的(共)聚合以得到用于制瓶子和特殊注塑产品的低分子量聚合物。
诸如在法国专利公开2086635和德国专利公开1915537、2006966中公开的氧化还原聚合反应也在本发明的范围内。通常这种聚合反应是在可聚合单体的乳浊液中在还原剂的存在下进行的。
在本发明的方法中使用的过氧酸有许多优点。首先，在普通的聚合反应中这些物质有突出的控制和降低产物分子量的能力。其次，当使用本发明的过氧酸时不会发生使用普通链转移剂出现的严重延迟聚合反应的情况。实际上，一些优选的过氧酸能加速聚合反应。第三，本发明的链转移剂不含有象巯基这种不希望的含硫官能团。
此外，本发明的链转移剂不降低单体转化率。最后，本发明的过氧酸在一些反应中还表现出更好的性能，即当与过氧酸混合使用时，反应所需的聚合引发剂的用量可以减少。这种优点的产生实际上是因为在一定条件下过氧酸既有链转移剂的功能，在某种程度上，也有引发剂的功能。
本发明的方法与普通的(共)聚合方法相似，但区别在于本方法实施时在一种或多种过氧酸链转移剂存在的情况下，还使用了一般的聚合引发剂。过氧酸的用量和利类是根据反应温度、被聚合的单体、使用的聚合引发剂和所要求的分子量降低的程度来选择的。一般说来，与不使用链转移剂用相同方法生产的(共)聚合物比较，本发明的方法包括使用任意量的降低生成的(共)聚合物的分子量的过氧酸。
典型地，以单体重量为基准，过氧酸链转移剂的用量为0.001至30％wt.。更优选的过氧酸用量为0.01至5.0％wt。最优选的过氧酸用量为0.02至2.0％wt。使用两种或多种链转移剂的混合物也在本发明的范围之内。
由于显著的分解通常会导致链转移活性的降低，故优选的链转移剂的分解温度应高于聚合温度。然而，情况并不要求总是这样。例如，可以把本发明的过氧酸既用作链转移剂又用作自由基引发剂的双重目的，这样一些在聚合反应中分解的过氧酸就成为需要的了。
本发明的方法使用的可聚合单体是乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体，它们可以任意地与一种或多种烯属不饱和单体共聚。单体在聚合条件下应不易环氧化。优选的单体是氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯或1，1-二氟乙烯。共聚用单体优选选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯烃。优选使用在一般聚合条件下不易环氧化的共聚用单体。
所用的聚合引发剂可以是本技术领域公知的一般的聚合引发剂。对一个特定反应，优选的聚合引发剂取决于被聚合的单体和采用的反应温度。本发明中使用的引发剂优选过氧化酯、过氧化重碳酸酯、二酰基过氧化物和偶氮引发剂。
本发明还涉及用本发明方法生产的(共)聚合物和低聚物。另外，本发明还包括用本发明的方法生产的一种或多种(共)聚合物制造的制品。例如，制造的制品可以是瓶子或注塑制品。最后，本发明还涉及使用过氧酸作为自由基聚合方法的链转移剂。
下列实施例将进一步说明本发明。
实施例1-10和对比实施例A-G在装有带挡板的三叶片搅拌器(735转/分)和一个控温器的1升容量的不锈钢Biichi高压釜内，将聚乙烯醇(0.39g，GohsenolKP-08ex.Nippon Gohsei)溶于520g水中。在此溶液中加入含0.2g Na2HPO4和0.2gNaH2PO4的磷酸盐缓冲体系，链转移剂(用量和种类见表1)和0.573g聚合引发剂双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(分析纯90.8％)。
然后反应釜抽真空并用氮气冲洗两次。加入260g氯乙烯单体后，反应釜加热60分钟至反应温度62℃，并保特此温度6小时。然后，排出剩余的氯乙烯单体并过滤聚氯乙烯，用水清洗，在空气烘箱中50℃下干燥过夜。
然后分析聚氯乙烯，测定氯乙烯单体(以重量为基准)的转化率。另外，用Coulter Counter Multisizer测定平均颗粒大小，用Erichsen Din Cup 243/11.8按ASTM D1895方法确定堆积密度和干流量。分子量用根据DIN规则53726测定的k-值表示。结果列于表1。表中的C.P.T表示恒压时间。
表11升链转移剂(C.T.A)，在62℃实验。引发剂双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(0.200％，以氯乙烯单体为基准)C.T.A. 实施例号浓度 A.O.浓度 转化率 C.P.T. 平均压力 堆积密度 M.P.S. k-值下降速率 (μm)(％) (10-2％) (％) (分) (巴/小时) (gr/cm3) (..)＝d 95无A -- -- 92.4200 3.4 0.46154(225)632-乙基己基醛 B 0.250-- 87.1275 2.2 0.44148(221)57.7单-叔-丁基过氧马来酯 C 0.2001.702 55.623(hr) 00.45136(222)55.91-叔-丁基-过氧-2-苯基-2-丙烯 D 0.2001.553 86.8365 1.0 0.58-- 59.4月桂酸E 0.930-- 93.8201 3.8 0.49196(290)62.04-氢过氧-2-甲氧基-戊烷 F 0.1501.791 86.4325 2.8 0.46156(232)61.4过月桂酸 1a1.0007.407 93.9163 3.0 0.39139(221)46.8过月桂酸 1b0.5003.704 92.8174 3.1 0.42148(215)52.9过月桂酸 1c0.2501.852 92.7184 2.9 0.45154(222)57.22-乙基过己酸 2 0.5005.000 92.8140 5.9 0.44149(228)49.1壬酰氨基过氧己二酸3 0.5002.788 91.5180 1.2 0.40146(254)55.2十二烷二(过酸)4 0.2002.735 92.5180 3.0 0.43151(217)58.22-正癸烷磺酰过乙酸5 0.3001.905 91.2207 2.0 0.42149(219)60.43-正癸烷磺酰过丙酸6 0.2001.633 91.7219 3.2 0.40157(351)60.1正癸基丁烷二过酸 7 0.3001.655 86.7154 (分离)- 0.35137(183)60.4过乙酸8a0.1002.105 91.2208 1.3 0.43157(242)61.4过乙酸8b0.4008.400 90.3222 5.9 0.43154 59.3过己酸9 0.3003.600 90.7205 6.3 0.40153 53.0过甲酸100.3007.520 88.1218 4.8 0.39161 61.2甲酸 G 0.250-- 90.6210 8.4 0.44149 62.0A.O.＝活泼氧M.P.S.＝平均颗粒大小*压力下降时相分离这些实施例证明与比较例A、E和G比较，本发明的链转移剂能降低聚合产物的分子量。并且使用现有技术的链转移剂聚合时间明显比使用本发明的链转移剂的长，许多情况下使用本发明的链转移剂聚合时间与参照实施例相同或更短。表1也显示出本发明的链转移剂对平均颗粒大小几乎没有影响，这样使用本发明的链转移剂可生产出优质的低分子量聚合物。实施例11和对比实施例H-K这些实施例所用的配方和步骤与实施例1-10相同，不同的是用一些不同的、商业上可买到的链转移剂与本发明的链转移剂进行对比。结果列于表2。表2用双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物(0.20％，以VCM为基准)作引发剂，在62℃，应用不同的CTA的动力学影响CTA 实施例号浓度转化率 转化率 C.P.T. 80％平均压力堆积密度M.P.S.K-值(％)(重量) (％) (分) 转化时间 下降速率(gr/cm3)(μm)(小时分)(巴/小时)(..)＝d 95无 H - 92.091.3192 4453.60.50161(216) 62.2过月桂酸110.250 92.791.6180 4303.40.42163(222) 56.0巯基乙酸酯 I 0.120 88.288.7228 5252.40.40142(194) 57.12-巯基乙醇 J 0.050 87.186.7234 5403.20.50147(202) 55.32-乙基己基醛K 0.250 90.688.6210 5103.60.49147(205) 57.7M.P.S.＝平均颗粒大小表2清楚地证明了在反应时间上本发明优选的链转移剂比一般使用的商业购买的PVC链转移剂的突出进步。实施例12-14和对比实施例L-N这些实施例采用与前面实施例相同的步骤，不同的是改变了聚合引发剂，以证明本发明的链转移剂可以与多种不同的聚合引发剂共同使用。引发剂和CTA的浓度以基于VCM的重量百分比表达。结果列于表3。
表3在62℃的聚合温度和使用过月桂酸作为CTA的条件下，使用不同的引发剂产生的影响。引发剂＋ 实施例号浓度 A.O.浓度转化率 转化率 C.P.T.80％平均压力 堆积 M.P.S. K-值C.T.A. (％) (10-2％)(重量) (％)(分)转化时间 下降速率 密度 (μm)(％) (小时分) (巴/小时) (gr/cm3) (..)＝d 95双(3，5，5-三甲 L 0.200 1.018 92.0 91.3 192 445 3.60.50 161(216) 62.2基己酰基)过氧化物＋无双(3，5，5-三甲 12 0.200 1.018 92.9 91.6 180 430 3.40.42 163(222) 56.0基己酰基)过氧化物＋过月桂酸 0.250 1.852叔丁基过氧新M 0.040 0.262 83.0 84.3 193 515 1.50.47 168(229) 62.3癸酸酯＋无叔丁基过氧新癸 13 0.040 0.262 88.8 88.6 177 430 2.50.40 162(224) 56.7酸酯＋过月桂酸 0.250 1.852双(4-叔丁基环 N 0.055 0.221 86.9 88.4 155 425 1.80.50 178(249) 61.9己基)过氧化重碳酸酯＋无双(4-叔丁基环 14 0.055 0.221 91.2 91.0 158 410 2.20.44 160(226) 56.7己基)过氧化重碳酸酯＋过月桂酸0.250 1.852
A.O.＝活泼氧M.P.S.＝平均颗粒大小这些实验证明过月桂酸作为链转移剂可很好地与三种不同的过氧化物引发剂共用。实施例15-18和对比实施例O-R这些实施例采用与前述实施例相同的步骤，不同的是聚合温度和引发剂都变化，以证明本发明的链转移剂可以在一个很宽的温度范围内使用。结果列于表4。
表4用过月桂酸作为CTA，在不同温度下使用不同的引发剂引发剂＋CTA 实施例 浓度 A.O.浓度 聚合 K值序号 (％) (10-2％) 温度双(4-叔丁基环己基) O 0.070.2853.5 69.0过氧化重碳酸酯＋无双(4-叔丁基环己基) 15 0.070.2853.5 61.3过氧化重碳酸酯＋过月桂酸0.251.852-乙基己基过氧化重 P 0.060.2857.0 64.5碳酸酯＋无2-乙基己基过氧化重 16 0.060.2857.0 58.7碳酸酯＋过月桂酸0.251.85双(3，5，5-三甲基己酰 Q 0.201.0262.0 62.2基)过氧化物＋无双(3，5，5-三甲基己酰 17 0.201.0262.0 56.0基)过氧化物＋过月桂酸 0.251.85二月桂酰基过氧化物 R 0.100.4068.0 57.2＋无二月桂酰基过氧化物＋18 0.100.4068.0 53.4过月桂酸0.251.85
上述实施例只用于说明和阐述本发明，而不在任何方面限制本发明。本发明的范围由所附的权利要求确定。
权利要求
1.一种自由基(共)聚合至少一种单体的方法，该单体选自乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体，可以与一种或多种烯属不饱和单体共聚合，该方法包括在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用一种聚合引发剂聚合所述单体的步骤，与用相同方法而不使用链转移剂得到的(共)聚合物比较，能有效地降低(共)聚合物的分子量，本发明方法中使用的所述过氧酸链转移剂选自包含式I部分的化合物
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的过氧酸链转移剂选自用下面的分子式(II)和(III)表示的化合物 其中R选自基团H、CH3、C(O)OOH、C(O)OH、C(O)OCH3、C(O)OR、C2-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基可以任意地被一个或多个Y基团取代，其中Y选自基团-C(O)OOH、羟基、烷氧基、芳氧基、环氧基、卤素、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-C(O)OH、腈基、硝基、-C(O)NR1R2、-C(O)NHR1、-C(O)NH2、-N(R1)C(O)R2、-SO2NR1R2、-SO2NHR1、-SO2NH2和-N(R1)SO2R2；其中R1和R2独立地选自基团C2-C20烷基、C3-20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中的烷基可以是直链或支链的；和 其中R3选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和含亚氨基的基团，其中烷基可以是直链或支链的；R4选自基团C1-C20亚烷基、C2-C20亚链烯基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基、C7-C20亚烷芳基、C3-C20亚环烷基和C3-C20亚环烯基，其中亚烷基和亚链烯基可是直链或支链的；R3和/或R4可任意地被一个或多个上述Y基团取代；X可以不存在或选自基团-SO2-、-N(R5)C(O)-、-C(O)N(R5)-、-C(O)N〔C(O)(R5)〕-和-NHC(O)N(H)-；其中R5选自基团C2-C20烷基C3-20环烷基、C6-20芳基、C7-20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直链或支链的，并可任意地被一个或多个上述Y基团取代；R3和R5可以连结成含有选自环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的取代基的环，该环可任意被一个或多个上述Y基团取代。
3.如权利要求2所述的方法，其中在所述的链转移剂中，R选自基团C3-C20烷基、C1-C20环烷基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基，其中烷基可以是直链或支链的。
4.如权利要求2所述的方法，其中在所述的链转移剂中，R3选自含酰氨基的基团，X可以没有或是砜基，R4选自C-C20亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20亚芳烷基和C7-C20亚烷芳基。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述的链转移剂基本上是油溶性的。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中所述的过氧酸链转移剂的用量为可聚合单体重量的0.001％wt至30％wt。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述单体为氯乙烯。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中所述的聚合引发剂选自偶氮引发剂、过氧化酯、二酰基过氧化物和过氧化重碳酸酯。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的(共)聚合物。
10.在一种或多种烯属不饱和单体的自由基聚合反应中至少一种过氧酸作为链转移剂的应用，其特征在于该过氧酸包含式I表示的部分
全文摘要
本发明公开了乙烯基酯、卤乙烯、二烯烃、丙烯腈和α-链烯单体、可以任意与一种或多种烯属不饱和单体的自由基(共)聚合方法，在一定量的至少一种过氧酸链转移剂存在下，使用聚合引发剂进行聚合，与用相同方法但不使用链转移剂生产的(共)聚合物比较，能有效地降低(共)聚合物的分子量。还公开了在一种或多种烯属不饱和单体自由基聚合中使用特定的过氧酸作为链转移剂由这种方法生产的(共)聚合物。这些过氧酸能显著降低分子量，并可与各种不同的聚合引发剂共用。
文档编号C08F2/38GK1149589SQ9512150
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月3日 优先权日1995年11月3日
发明者P·J·T·阿尔佛林克, H·沃思特米泽, J·美耶 申请人:阿克佐诺贝尔公司