混合的过氧活化剂组合物的制作方法

专利名称：混合的过氧活化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及适用于例如漂白和清洁这样的应用的N-烷基乙腈铵化合物，具体地说，该N-烷基乙腈铵化合物具有一种阴离子活化剂、一种过酸，或者一种非离子型可极化的活化剂和存在的一种合适的反离子。
本申请是1995年6月7日提交的、题目是“N-烷基乙腈铵漂白活化剂”(发明人Arbogast等，与本发明共同转让的)、系列号08/475,292的部分接续。
过氧化合物是有效的漂白剂，因而包括单过氧酸或双过氧酸化合物的组合物适用于工业或家庭洗衣操作。例如，1976年12月7日公开的美国专利3,996,152(发明人Edwards等)公开了漂白组合物，它们包括过氧化合物，如双过壬二酸和双过间苯二酸。
过氧酸(也称为“过酸”)一般是在硫酸存在下通过羧酸与过氧化氢的反应制备的。例如，美国专利4,337,213(发明人Marynowski等，1982年6月29日发布)公开了一种制备双过氧酸的方法，其中实现了高固体产率。
但是，含过氧酸化合物的粒状漂白产品在贮存期间由于过氧酸的分解而趋于失去漂白活性。过氧酸的相对不稳定性对于由过氧酸组成的或者包括过氧酸的组合物来说就会存在贮存稳定性的问题。
一个解决过氧酸组合物的漂白活性降低问题的方法包括过氧化氢的活化剂或活性氧源。美国专利4,283,301(发明人Diehl，1981年8月11日发布)公开了漂白组合物，它们包括过氧漂白化合物，例如高硼酸钠一水合物或高硼酸钠四水合物；以及活化剂化合物，例如己酸异丙烯酯和己酰丙二酸二乙基酯。
活化剂的其它实例包括四乙酰乙二胺(TAED)、苯磺酸壬酰氧酯(NOBS)和壬酰甘醇酸苯酚磺酸酯(NOGPS)。NOBS和TAED例如公开于美国专利4,417,934(Chung等)中，NOGPS例如公开于美国专利4,778,618(Fong等)中，它们公开的内容并入本文作参考。
例如，美国专利4,778,618(Fong等，1988年10月18日发布)提供了新型漂白组合物，它们包括具有如下通式结构的过酸前体
其中R是C1～20线型或带支链的烷基、烷基乙氧基化、环烷基、芳基、取代芳基；R′和R″独立地是H、C1～20烷基、芳基、C1～20烷芳基、取代芳基、和N+R3α，其中Rα是C1～30烷基；并且其中的L是一个离去基，它可在过氧漂白溶液中被过氧化物阴离子替代。美国专利5,182,045(1993年1月26日发布)和5,391,812(1995年2月21日发布，发明人Rowland等)相似，但都是Fong等人的单甘醇酸酯前体的多甘醇酸酯，或者活化剂。
美国专利4,915,863(1990年4月10日发布，发明人Aoyagi等)公开了据说是具有腈部分的过酸前体的化合物。美国专利5,236,616(1993年8月17日发布，发明人Oakes等)公开了据说是具有腈部分的阳离子过氧酸前体的化合物。这些含腈的活化剂不含离去基(例如Fong等人所述的离去基)，但包括一个季铵基(认为可活化所述腈，据称，在过氧化氢存在下反应或完全水解(perhydrolysis)时，生成过氧亚氨基酸作为漂白物质)。Aoyagi等的活化剂包括一个芳环，它有引起织物发黄的倾向。
德国专利申请P4431212.1(1996年3月7日公布)描述了季铵化甘氨腈(呈稳定的水溶液形式)的生产。
在例如洗衣房与家庭的漂白和清洁的应用中，仍需新的过氧活化剂，该活化剂可提供优良的漂白作用并能被配制成液态或固态组合物。
本发明一方面提供了基本上呈固体形式、具有式I结构的腈式I
其中A是一个由除N1原子外还有五个原子构成的饱和环，该五个饱和环原子是四个碳原子和一个杂原子，与式I结构的N1原子连接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，而该烷氧基是C2～4，(b)C4～24环烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，而该烷氧基单元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，该R2和R3各自是H、C1～24烷基、环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，而该烷氧基单元是C2～4。
式I化合物具有一个季氮原子(N1)，要求存在至少一个反离子(Y)与之缔合，该反离子以式I中的“Y”表示，但应理解成可以是一价的或多价的。“Y”包括反离子，或者有机阴离子和无机阴离子，例如氯离子、溴离子、硝酸根、烷基硫酸根、硫酸氢根、硫酸根、甲苯磺酸根和甲磺酸根。特别优选的是甲基硫酸根、硫酸根、硫酸氢根、甲苯磺酸根及其混合物。Z将在0～10的范围内。这些化合物或盐尤其很好地适合粒状漂白组合物和清洁组合物。
具有式I结构的腈尤其适合配制成包括活性氧源的组合物，并且这些组合物在碱性溶液中提供优良的漂白作用。
优选的实施方案包括在N1上取代的低级烷基，例如N-甲基乙腈吗啉鎓、N-乙腈吗啉鎓、N-丁基乙腈吗啉鎓，它们如式II所示(“n”优选是0～24，而“Y”是前述反离子之一)。
式II
一个特别优选的实施方案是N-甲基乙腈吗啉鎓盐，此时式II的“n”是0。适合漂白的组合物包括一种杂环阳离子物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过氧亚氨基酸，或者已经呈过氧亚氨基形式，以及一种阴离子物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过酸，或者已经呈过酸形式，或者一种非阴离子型可极化的活化剂和合适的反离子。这些组合物可以是液体、固体，或者被配制成二元分配体系。一个特别优选的实施方案是应用预先形成的离子对，它具有选择的阳离子杂环季铵化(例如腈)活化剂和阴离子活化剂，其中该活化剂起共同反离子的作用。
包括这些腈的组合物例如适用于洗衣用品，如漂白添加剂、洗涤剂、洗涤助剂、含漂白剂的洗涤剂、漂白剂、漂白助剂、污斑去除剂、以及污点处理制品如污斑去除剂，预洗和预浸渍洗衣助剂。得自这类组合物的优点是处理过的物品改善了清洁、污斑去斑、污点去除、增白和增亮效果。


图1(A栏和B栏)用图解说明了漆布绝缘套管(spaghetti)污斑去除的百分数，其中图1A是由下列物质表现的污斑去除效果图两种独立的活化剂(一种是过氧亚氨基活化剂，另一种则是过酸活化剂)、单独的洗涤剂以及作为本发明的共活化剂实施方案的两种独立活化剂的组合体；B栏示出仅仅加倍各活化剂的量或两种活化剂组合体的量并不显著改善效能；以及图2(A栏和B栏)与图1相似，不同的是用另一种过酸活化剂作为另一种共活化剂实施方案来进行污斑去除试验。
1995年6月7日提交的、题目是“N-烷基乙腈铵漂白活化剂”的申请系列No.08/475,291描述了腈(一般季铵化了)，其中一个优选的具体实例是N-甲基乙腈甲基硫酸铵(该申请就涉及它)。本发明有如下几个方面一方面在于，其中提供了具有一些反离子的新型季铵化腈，该反离子导致收温性的大为降低(相对于无定形的N-甲基乙腈甲基硫酸铵，或MMAMS)。另一方面在于，以颗粒形式提供了新型腈，该腈被负载化、被涂覆、或与合适的粒子原料掺和。这些颗粒具有改善的稳定性和/或降低的收湿特性(相对于无定形MMAMS)。本发明的又一方面在于制备新型季铵化腈的改善了的方法，以致使不希望有的副产物的量减少了。
又一方面在于，其中所述新型季铵化腈类(认为它们在有活性氧源存在的水溶液中形成过氧亚氨基中间体)还置于阴离子漂白活化剂、过酸本身或非离子型可极化的活化剂和合适的反离子的存在下。于是，例如，当水溶液中存在活性氧或过氧化氢时，阳离子腈和阴离子活化剂可一起作用以去除污斑。本发明的该方面有时将被称为“共活化剂”组合物，这些组合物包括一种杂环阳离子物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过氧亚氨基酸，或者已经呈过氧亚氨基形式；以及另一种物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过酸，或者已经呈过酸形式，或者呈非离子型可极化的活化剂和合适的反离子这样的另一变体形式。于是，例如，旨在实施本发明的实施方案有(1)预先形成的过酸(例如烷基过氧羧酸和酰氨基过氧羧酸)与过氧亚氨基酸活化剂组合应用；(2)原地预先形成的过氧亚氨基酸和过氧羧酸的应用；(3)原地预先形成的过氧亚氨基酸与过酸活化剂的应用；以及(4)过氧亚氨基酸前体或活化剂的应用，呈与选择的阴离子过氧羧酸前体或活化剂构成的离子对复合物形式。
例如，在共活化剂组合物的这种第一个实施方案中，一种杂环阳离子物质(如下面更详细讨论的优选的式I化合物)可与已经形成的过酸结合，并且可呈液体(水性或非水的)形式或是固体颗粒。当在水溶液中时，如果存在活性氧源，那么包含所述两种基本具体物质(形成过氧亚氨基酸和过酸的阳离子物质)的溶液应保持在约-1～5的pH，更优选为-1～2的pH，最优选为0～2的pH。在该共活化剂组合物准备好应用前，这些低pH溶液基本上可防止式I化合物与活性氧源反应。如果在非水溶剂中，那么这两种活性物质可被分散(例如作为悬浮的固体)或被溶解。合适的非水溶剂有醇、二元醇、烃、表面活性剂、液态脂或混合物。也可将所述共活化剂组合物的液态成分包装于双分配器中将活性氧源与式I化合物隔离直至应用。合适的预先形成的过酸包括过氧链烷酸(例如过乙酸和过丁酸)、过氧二链烷酸(例如二过氧十二酸)、间氯过苯甲酸和对硝基过苯甲酸。
至于另一实例，在共活化剂组合物的这种第四个实施方案中，一种杂环阳离子物质(如下面更详细讨论的优选的式I化合物)可与选择的阴离子过氧羧酸活化剂以离子对复合物形式组合，例如图1和2所例举的，其中所述过酸活化剂分别是NOBS和NOGPS，在较低的漆布绝缘套管污斑水平下，这两种活化剂对污斑的去除提供协同效果。
第二个和第三个值得一提的共活化剂组合物实施方案例如可通过原地形成过氧亚氨基酸而提供。一种原地过氧亚氨基酸可通过这样形成将过氧亚氨基酸前体(如MMA)与活性氧源(如过氧化氢)结合；接着在一个单独的步骤中，在应用前的短时间内将该溶液与过氧酸前体(如NOBS)或预先形成的过氧酸(如过乙酸)结合。这种逐步组合(由此原地形成所述过氧亚氨基酸物质)的一个优点应是保证最佳地形成该过氧亚氨基酸物质，它一般比相应的过氧酸更慢地形成。另一优点是能改变溶液pH和条件从而在最有利的条件下最大程度地形成所述过氧亚氨基酸，接着与过氧酸前体体系结合，此时的条件和pH又被改变从而最大程度地随之形成过氧酸并使该过氧酸的活性最大。
此外，非离子型可极化的活化剂(所述杂环阳离子物质通常可与之结合)的一个实例是壬酰氧基乙醇酰苯(nonanoyloxyglycoyl benzene，“NOGB”)。
所有这些发明方面的一个共同因素是一些具有一般以式I表示的结构的新型腈。式I化合物的N1原子是一个饱和环(由式I中的“A”表示)的部分。
式I
该饱和环(N1是它的一部分)具有多个原子。由式I中的环“A”表示的该饱和环在其饱和环上优选具有至少一个除N1之外的杂原子，更优选，其中该环包括一个氧原子、一个硫原子、或者一个或两个其它的氮原子。
式I中所示的饱和环上所述至少一个氮原子(N1)是N-乙腈取代的并且还是季铵化的。不受理论的束缚，该季氮原子的吸电子性质可通过成为饱和杂环的一部分而得以增强，并且还可起改善氧化剂的亲水性的作用。
一个取代基R1将与式I结构的N1原子连接，另有一个腈部分(-CR2R3C≡N)也与N1原子连接，其中R2和R3各自是H、C1～24烷基、环烷基、或烷芳基、或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇(而该烷氧基单元是C2～4)。所述R1取代基可以是C1～24烷基或烷氧基化的烷基(而该烷氧基是C2～4)、C4～24环烷基、C7～24烷芳基、一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇(而该烷氧基单元是C2～4)，阐述性的这类基团例如有
或
其中j＝1～24。该R1取代基还可以是另一个-CR2R3C≡N，又一次地，R2和R3各自是H、C1～24烷基、环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇(而该烷氧基单元是C2～4)，并且阐述性的这类基团例如有
或
其中j＝1～24。
特别优选的是，形成式I的环状构型A的饱和环包含六个原子(包括N1原子在内)，但形成该环状构型的原子数可在3～9的范围内。当式I的环状构型A中存在两个杂原子时，那么三元环是少有的；但是，至于下文所示式III的环状构型B，其中可能只有N1是唯一的杂原子，则三元环很有可能。
如已提出的那样，特别优选的饱和环(N1是它的一部分)具有除N1之外的五个原子，在该饱和环上有除N1之外的至少一个杂原子，优选地，其中该环的该杂原子是氧原子或硫原子，最优选该杂原子是氧。
特别优选的活化剂具体实例由式II表示(其中“Y”和“Z”在下文中将被描述，而“n”则是0～24)。
式II
式I和II腈的衍生物包括过氧亚氨基中间体，认为它们是在活性氧源的存在下从腈形成的。当本发明的腈与过氧化氢源相互作用并且此时的活性腈部分形成过氧亚氨基酸时，则这样形成的过氧亚氨基衍生物一般会是原地形成的短寿命的中间体。不过，这类过氧亚氨基衍生物也可通过与本领域已知的合成法相似的方法原地制备。反离子由于所述新型腈化合物通常被季铵化了，所以它们将包括至少一个反离子(“以Y”表示)。合适的反离子有一价或多价的，并包括甲苯磺酸根、低级烷基甲苯磺酸根(例如甲基甲苯磺酸根和乙基甲苯磺酸根)以及甲磺酸根。此外，在早先指出的共同未决的申请系列No.08/475,292(1995年6月7日提出申请的)中，N-烷基乙腈铵化合物被公开为一般包括多种反离子，例如氯离子、溴离子、硝酸根、烷基硫酸根等，并且其中所描述的优选实施方案是N-甲基乙腈甲基硫酸铵。
当选择本发明的颗粒方面时，那么在选择哪种反离子是所需要的时候，有多种反离子可供选择。它包括以甲基硫酸根为反离子。这是由于大部分颗粒物质保护腈的稳定性(例如，抗贮存时的湿气)。然而，所述新型腈化合物不需呈颗粒形式以便适合很多应用并为化合物提供抗吸收湿气的稳定性。
本文一个特别优选的实施方案是，其中所述反离子或是硫酸根、硫酸氢根，或是其混合物。这种硫酸盐或硫酸氢盐(或其混合物)可从加热和酸化的N-甲基乙腈甲基硫酸吗啉鎓或MMAMS制备(其中该反离子在转化成硫酸氢根或硫酸根之前是甲基硫酸根)。这两种特别优选的盐由式IIIA和IIIB表示。第三个特别优选的盐(即N-甲基乙腈甲苯磺酸吗啉鎓，“MMATS”)由式IIIC表示。
式III
如果希望基本上是固体的组合物具有相对于MMAMS来说减小的收湿性，则所述MMABS、MMAS和MMATS具体实例特别适合。虽然这些MMABS、MMAS和MMATS具体实例也可呈颗粒形式，但它们不需呈颗粒形式，呈晶状或无定形形式的都可以用。
所述硫酸根和硫酸氢根反离子在溶液中相互间保持平衡，哪种反离子占优势取决于溶液pH。高于pH2；硫酸根占优势，而低于pH2，则硫酸氢根形式占优势。所以，可通过控制溶液pH而得所需的具体形式，不过在中间pH下得混合物。
然而，特别优选的实施方案是提供颗粒，其中所述腈盐是已结晶的硫酸氢盐，将该晶体再溶解，然后将溶液(这样除去了杂质)粒化。
另一优选的实施方案是，其中所述反离子选自一类阴离子活化剂。例如，如果将式I或式II的腈与阴离子漂白活化剂(例如由美国专利4,412,934和美国专利4,778,618描述的那些)掺和(或者用于和季铵化的腈形成离子对)，那么当将这些物质溶于有活性氧源存在的水溶液时就会发生共活化。特别优选的这类共活化剂具体实例是，其中的Y反离子具有式IV或式V的结构。
式IV
其中R是线型或带支链的烷基链，它包含约5～约9个碳原子，优选约6～约8个碳原子。
式V
其中Ra和Rb＝H、CH3、、OH；R＝CH3(CH2)m，m＝0～24，或；可理解，该SO3-方便地是其它任何阴离子取代基。腈的水含量所述新型腈可或者作为无水盐(基本上无水)或者作为具有离散量水合水的稳定水合物存在。这样，在式I和II中，Z处于0～10的范围内，优选为0～6，最优选为0～1。该“Z”可看成平均水合摩尔数。由于可能有具有整数的水合摩尔数的式I和II化合物的混合物，所以Z的真实值可能是非整数值。当将新型腈的晶形或无定形转化成粒状形式时，可减小Z的值。腈的物理形式式I和II的腈的无定形形式可通过迅速蒸发或从溶液沉淀而得(例如采用喷雾干燥、柱法干燥等)。也可通过结晶或小心蒸发而得晶态盐，该晶态形式趋于比无定形形式具有更小的收湿性。不受理论的束缚，认为该晶态盐降低的收湿性是由于晶体内分子的紧密堆积，它防止重力水渗透，并且晶态固体比同样的无定形固体的总表面积小。颗粒物质也可从晶态形式或无定形形式的所述腈制备。所述其活化剂具体实例的意外性能过氧活化剂的新型混合物选自两个不同的化学类型。例如，将过(氧)亚氨基酸形成前体与过(氧)酸形成前体结合，于是当与氧源(如过氧化氢)溶解时，获得对所选择污斑的协同增强的漂白和污斑去除效能。这些混合物提供的效能优势大于应用单一的任何单独化学类型过氧活化剂所获得的效果，甚至当应用的任何单一活化剂的量大于组合体中存在的量时也是这样。
一个实例是N-甲基乙腈甲基硫酸吗啉鎓(MMAMS)(它是一种过氧亚氨基酸前体)与商品化过酸前体(例如苯磺酸壬酰酯(NOBS))的组合。由过氧化氢活化的这两种前体所表现的漆布绝缘套管污斑去除作用在3ppm AO(可获得的氧)下大致相当，如图1的A栏所示。加倍任何单独的活化剂的量未显著改善效能(图1的B栏)。然而，将这两种活化剂组合同时保持同样的总氧化剂含量，就导致漆布绝缘套管污斑去除的大为增加(A栏的77％SR)。该效果是真正的协同效果这一现象通过下列事实得以证实，即甚至加倍该混合物的量并未给出进一步的效通优势(B栏中的75％SR)。于是，当组合低含量的这两种活化剂时最强烈地表现出协同效果。第二个实例给出于图2中，其中将MMAMS与另一过酸型前体(壬酰甘醇酸苯磺酸酯(NOGPS))组合，此时表现出对污斑去除效能相同的协同增强作用。通过组合这两类活化剂而实现的对效能和污斑去除作用的这种协同效果很出乎意外，尤其是低浓度混合物的效应。漂白和清洁组合物本发明的漂白和清洁组合物包括式I的腈盐(作为活化剂)以及活性氧源。
本发明组合物的过氧化物或活性氧源可选自过碳酸盐、过硼酸盐、过硅酸盐的碱土金属盐和过氧化氢加合物以及过氧化氢。最优选的是过碳酸钠、高硼酸钠一水合物和四水合物，以及过氧化氢。其它过氧源也是可行的，例如单过硫酸盐和单过磷酸盐，或者它们相当的含水形式，如单过硫酸，商业上称其为“过一硫酸”或“Caroate”，是BASF AG(德国)的产品。
过氧化物对活化剂的比例范围优选以过氧化物与活化剂的摩尔比确定。例如，过氧化物与各活化剂的摩尔比范围是约0.1∶1～100∶1，更优选约为1∶1～10∶1，最优选约为2∶1～8∶1。在通常的洗衣用含水介质中，该过酸活化剂/过氧化物组合物应提供约0.5～100ppm A.O.，更优选约1～50ppm过酸A.O.(活性氧)，而最优选约1～20ppm过酸A.O.。旨在硬表面清洁的制剂更典型地使过酸活化剂/过氧化物提供约0.5～1,000ppm A.O.，更优选约1～500ppm过酸A.O.，而最优选约1～200ppm过酸A.O.。
已发现本发明的组合物对常见洗衣污斑提供优良的漂白(清洁和污斑去除)效益。颗粒实施方案和输送系统所述基本上呈固体盐的活化剂可直接以晶态或无定形形式应用，例如通过掺入固态洗涤漂白剂的固体基质中。如下文将更详细描述的那样，所述呈硫酸氢盐或硫酸盐形式的新型腈的制备一般将通过从另一反离子(例如甲基硫酸根)转化而进行。该转化可以是完全的或部分的转化。这样，式I或II的盐组合物可包括约1wt％～约99wt％与式I化合物相关的另一化合物，但它们的反离子不同。转化成硫酸氢盐或硫酸盐的转化度将会与这种盐组合物的收湿性降低量直接相关。
不论是否被转化成硫酸氢盐或硫酸盐，所述新型腈盐可通过几种不同的实施方案掺入到干的或粒化的制剂。粒化制剂具有数个胜过液态制剂的优点，例如更低的运输费用。其它优点有该腈活化剂更高的抗湿稳定性，碱性(如碳酸盐)，抗过早活化，以及可能的染料破坏的降低。
一般地，粒化前的前体组合物具有可喷射的稠度，也就是说，呈熔体、悬浮液或溶液的形式。一个合适的粒化方法可在流化床或转鼓式团粒机内实施，例如1995年11月8日提交的美国系列No.08/554,672(题目是“呈现更少的着色剂花斑的附聚的着色剂斑点”)中描述的，该文献并入本文作参考。
在颗粒实施方案中，所述腈盐可被固体粒子(如惰性多孔的物质)负载、涂覆或与之掺和。这些颗粒可进一步具有足以延迟在水溶液中溶解的涂层。例如，合适的这类涂层包括表面活性剂、蜡、聚合物、或其熔体，以及隔离剂或助流剂，如二氧化硅和硅酸盐。所述涂层可包封含腈的芯。
颗粒优选具有约3nm～约2mm的平均粒径。例如，本发明的活化剂可被分散到固体或粒状载体上，这类载体如硅胶、硅酸、硅酸盐、氧化铝、高岭土、硅酸铝，混合物或其它载体，如粘土、沸石，有机聚合物，包括淀粉和离子交换物质。适用作载体的其它固体包括碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、磷酸盐、氯化物、硫酸盐、硫酸氢盐和硼酸盐的碱金属盐和碱土金属盐。
对于这种颗粒实施方案来说，所述载体物质的高内表面积是优选的。总表面积优选处于10～500m2/g范围内，或者尤其为100～460m2/g，或者特别是250～450m2/g。
虽然大多数常规类型的化学惰性的多孔物质可用作载体物质，但硅酸、硅酸盐、沉淀二氧化硅、氧化铝、各种粘土或硅酸铝或其混合物是优选的。
硅胶(硅胶、硅酸凝胶)是胶态、具有弹性稠度到固体稠度的成型的或未成型的硅酸，它具有疏松至紧密的孔结构和高吸附容量。硅胶表面通常表现为酸性性质。硅胶通常是从水玻璃通过与无机酸反应而制备的。沉淀二氧化硅是通过二氧化硅粒子在促凝剂影响下从含水介质中凝聚而得到的粉末。
在硅酸中，除了按湿法获得的硅酸外，热法生成的硅酸，即通常通过SiCl4的火焰水解制备的、高度分散的“热解”SiO2品种(例如Aerosils或Cab-o-Sils)，可特别有利地应用。在本发明的一个特别优选的实施方案中，应用的硅酸平均(附聚物)粒径为100nm或30mm，或者尤其是100μm～1.5mm，SiO2含量为95～100wt％，或者优选为98～100wt％。此外，沉淀硅氧烷(例如SIPERNAT二氧化硅物质)可有利地应用。
氧化铝例如以泥土或刚玉的形式产生于自然界中。就这种情况来说，氧化铝以α型存在。工业上，α-Al2O3是应用Bayer法从铝土矿获得的。具有高比表面积的合适的“活性”氧化铝是以吸附剂形式制备的，即经过沉淀法从铝盐溶液或者经过α-氢氧化铝的煅烧而制备。
粘土是天然的晶态和无定形的、铝、铁、镁、钙、钾和钠的水合硅酸盐。这些粘土还可包含不同量的氧化铝和二氧化硅。适用的粘土可包括高岭土、蛇根碱、滑石、叶蜡石、硅镁土、海泡石、蒙脱土和铝质粘土。这些粘土在应用前可经历各种处理。例如，粘土可被风选、水洗、煅烧、脱层、酸活化或者用分散剂处理。
一个提供硅酸铝载体粒子的优选方法公开于前面提到的系列No.08/554,672，该方法还可用于为颜料或其它着色剂提供载体。硅酸铝是具有不同比例的Al2O3与SiO2的化合物。其中Al代替Si占据晶格中的格子位置的硅酸铝矿是硅铝酸盐(例如各种群青、沸石和长石)。新沉淀的硅酸铝是细分散的物质，它具有大的表面积和高吸附容量。适用的硅铝酸盐是常用作助洗剂的合成沸石。
本发明的固体组合物中腈盐和载体物质的比率可在一定范围内变化，它取决于制备该固体组合物的方法和载体的性质，以及最后的应用。优选的比率是10～95重量份的腈比5～90重量份的载体，尤其是10～70重量份的腈比10～70重量份的载体。如果希望活性式I的浓度最大，则50～90重量份的式I比10～50重量份的载体的比率是特别优选的。如果希望分散该活性式I(例如减小局部漂白作用)，则50～10重量份的式I比10～90重量份的载体的比率是特别优选的。所指的重量份都基于无水固体。例如，本发明的颗粒可能包括一种表面活性剂或表面活性剂混合物，结果构成的量优选为约0.5～约50重量份。输送系统的表面活性剂如前面提到的那样，本发明的组合物通常需要包含不同量的表面活性剂，它们既可起清洁活性剂作用，还可在应用所述组合物时帮助微溶的物质分散于液相中。
可用来与所述活化剂和活性氧组合物组合或掺和的表面活性剂包括线型乙氧基化醇，例如由Shell Chemical Company以商标名“Neodol”出售的那些。其它合适的非离子表面活性剂可包括其它线型乙氧基化醇，它们的平均长度为6～16个碳原子，并且每摩尔醇平均含约2～20摩尔氧化乙烯；线型和带支链的、伯和仲乙氧基化、丙氧基化的醇，它们的平均长度为约6～16个碳原子，并且每摩尔醇平均含0～10摩尔氧化乙烯和约1～10摩尔氧化丙烯；线型和带支链的烷基苯氧基(多乙氧基)醇(也称为乙氧基化烷基酚)，它们的平均链长度为8～16个碳原子，并且每摩尔醇平均含1.5～30摩尔氧化乙烯；以及其混合物。
另外合适的非离子表面活性剂可包括聚氧乙烯羧酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸的链烷醇酰胺、环氧丙烷和环氧乙烷的某些嵌段共聚物，以及环氧丙烷和环氧乙烷与丙氧基化乙二胺的嵌段共聚物。还包括这类半极性非离子型表面活性剂如氧化胺、氧化膦、亚砜以及它们的乙氧基化衍生物。
阴离子表面活性剂也可能是合适的。这类阴离子表面活性剂的实例可包括C6～C20脂肪酸的和松香酸的铵盐、取代的铵盐(例如一乙醇铵、二乙醇铵和三乙醇铵)、碱金属盐和碱土金属盐，线型和带支链的烷基苯磺酸盐，烷基乙氧基化醚硫酸盐，烷基乙氧基化或丙氧基化醚硫酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，链烷磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，羟基链烷磺酸盐，脂肪酸单甘油酯硫酸盐，烷基甘油基醚硫酸盐、酰基肌氨酸盐和酰基N-甲基牛磺酸盐。
合适的阳离子表面活性剂可包括季铵化合物，其中典型的是，与氮原子连接的基团之一是C12～C18烷基，而其它三个基团是短链烷基，它们可带有惰性取代基(如苯基)。
含一个阴离子水溶性基团、一个阳离子基团或一个疏水有机基团的合适的两性表面活性剂和两性离子表面活性剂包括氨基羧酸及其盐，氨基二羧酸及基盐，烷基内铵盐，烷基氨基丙基内铵盐，磺基内铵盐，烷基咪唑啉衍生物，某些季铵化合物，某些季鏻化合物和某些叔锍化合物。
如果需要漂白或洗涤漂白产品，则可添加其它常用洗涤添加剂。表1例举了掺有式I盐的干漂白组合物具体实例。
表1组分 组分含量范围(wt％)表面活性剂线型烷基苯磺酸盐(LAS)0～15烷基硫酸盐(AS) 0～15醇乙氧基硫酸盐(AEOS) 0～15醇乙氧基化物(AE) 0～15助洗剂碳酸钠 20～70沸石 0～50聚丙烯酸酯聚合物 0～5硅酸钠 0～8填料氯化钠 0～30硫酸钠 0～30水 0～5漂白体系过硼酸钠一水合物 4～40MMA1活化剂 1～10其它酶(S)20～3增亮剂 0～2染料/颜料根据所需而定香料 根据所需而定1发明的腈，优选是MMAMS、MMAS、MMABS或MMATS。2实例包括但不限于蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶(单独用或组合用)酸/碱的来源本发明的组合物，当与活性氧源组合时，优选地在碱性pH下起最好的漂白作用，但在酸性pH下贮存稳定性最好(优选pH为0～5，更优选为0～2，最优选为0～1)。所以，本发明的组合物优选包括质子源作为“酸沉积物”(“acid sink”)。这可例如通过添加酸来实现，即在任何进一步的粒化处理(混合或干燥)之前，往包含所述腈的液体中添加占最终固体重量优选约0～50wt％的酸。优选的酸包括柠檬酸、硫酸、琥珀酸、盐酸、亚硫酸、芳基磺酸和烷基芳基磺酸，以及聚丙烯酸、马来酸、硝酸和氨基磺酸。最优选的是硫酸和亚硫酸。
当所述组合物准备好应用时，特别有利的是存在一定量的碱性缓冲剂而足以保持pH大于约8，更优选在约8.5～约10.5的范围内以达到最有效的漂白，此时颗粒溶于或分散于含水的洗涤体系中。另一方面，如果用作硬表面清洁剂，可能有用的是将碱性缓冲剂共分配入单独的、优选呈液态的组合物。这些碱性缓冲剂包括但不限于碱金属氢氧化物(钠、锂、钾)，氢氧化铵，碱金属和铵的碳酸盐，碱金属和铵的氨基甲酸盐，碱金属和铵的聚丙烯酸盐，碱金属和铵的琥珀酸盐，碱金属和铵的马来酸盐，以及其它弱有机酸(如前面提到的那些)的共轭碱。此外，有机碱例如包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟基胺、甲胺、二甲胺和三甲胺。其它功能性/美观性添加剂其它添加剂(适用于清洁和洗衣应用中)任选包括于本发明的组合物中。染料包括蒽醌和类似的蓝色染料。颜料也可以应用，并且可通过沉积在用含UMB的洗涤漂白剂洗涤过的织物上而具有染成蓝色的效果。也可能包括单星着色剂。可包括增亮剂或增白剂，例如茋、苯乙烯和苯乙烯基萘增亮剂(荧光增白剂)。用于美观目的的香料可从Norda、International Flavors and Fragrances、和Givaudon商购。稳定剂包括水合盐(例如硫酸镁)和硼酸。
在本文的一些组合物中，辅助剂包括(并且是特别优选的)螯合剂，优选是含非磷酸盐的螯合剂，最优选是氨基多磷酸盐。这些螯合剂有助于保持所述盐活化剂和活性氧源的溶液稳定性以便实现最佳效能。按这种方式，它们起作用时螯合重金属离子，该重金属离子引起所述活性氧源和(认为是)原地形成的过氧亚氨基酸的催化分解，不过，这是一种它们作用的非结合理论并且是非限制的。
所述螯合剂选自一些在螯合重金属离子方面有效的已知试剂。该螯合剂应抗水解和氧化剂的迅速氧化。优选地，它应具有约1～9的酸式电离常数(pKa)，表明它在低pH值下离解从而增强与金属阳离子的结合。在洗涤液中，该(任选的)螯合剂可接受的用量范围是0～1,000、更优选5～500、最优选10～100ppm螯合剂。
最优选的螯合剂是氨基多磷酸盐，它可以以商标“Dequest”从Monsanto Company商购。它的实例有Dequest 2000、2041和2060。(也可参见Bossu的美国专利4,473,507，第12栏63行至第13栏22行，并入本文作参考)。多磷酸盐(如Dequest 2010)也适用。
其它优选的含非磷酸盐的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三乙酸(NTA)也可能适用。此外，其它新型优选的螯合剂有新型丙二胺四乙酸盐，例如得自W.R.Grace的Hampshire 1，3 PDTA，和得自Ciba Geigy A.G.的Chel DTPA 100#F。上述螯合剂的混合物可能适合。
其它需要的添加剂有酶(不过可能优选还包括酶稳定剂)。蛋白酶是一类特别优选的酶。它们优选选自碱性蛋白酶。“碱性”这一术语表示该酶的活性最佳时的pH。碱性蛋白酶可得自多种来源，并且一般是从各种微生物(例如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilisis))产生的。碱性蛋白酶的典型实例包括得自International BioSynthetics的Maxatase和Maxacal；Alcalase、Savinase和Esperase，都可得自Novo Industri A/S。也可参见Stanislowski等，美国专利4,511,490，并入本文作参考。其它合适的酶有淀粉酶，它们是碳水化合物水解酶。还优选包括淀粉酶和蛋白酶的混合物。合适的淀粉酶包括得自Societe Rapidase的Rapidase，得自Miles Laboratory的Milezyme，以及得自International BioSynthetics的Maxamyl。
另外合适的酶有纤维素酶，例如描述于Tai的美国专利4,479,881、Murata等的美国专利4,443,355、Barbesgaard等的美国专利4,435,307和Ohya等的美国专利3,983,082中的那些，这些文献并入本文作参考。
还有其它合适的酶有脂酶，例如描述于Silver的美国专利3,950,277和Thom等的美国专利4,707,291中的那些，这些文献并入本文作参考。
所述水解酶存在的量应占该组合物的约0.01～5wt％，更优选约0.01～3wt％，最优选约0.1～2wt％。任何前述水解酶的混合物都是需要的，尤其是蛋白酶/淀粉酶掺和物。
可能需要抗再沉积剂，例如羧甲基纤维素。泡沫促进剂(例如合适的阴离子表面活性剂)可能适合包括于本发明中。再者，在应用某些表面活性剂导致形成过多的泡沫的情况下，就会需要防沫剂，例如烷基化的聚硅氧烷(如二甲基聚硅氧烷)。优选的颗粒尺寸、密度和形状颗粒粒径可在约100μm～约1200μm范围内，更优选为150～850μm。颗粒密度一般应在约0.5g/c3～～约1.0g/c3范围内，更优选为0.65g/c3～约0.80g/c3。可应用多种颗粒形状，包括球形、心形、月亮形、星形、三叶草形、圆柱切面形和立方体切面形。应用本发明的组合物适用作或适用于洗衣制品，例如漂白添加剂、洗涤剂、助洗剂、含漂白剂的洗涤剂、漂白剂、漂白助剂和污斑去除剂。本发明组合物的优点是处理后的物品改善了的清洁、污斑去除、污点去除、增白和增亮效果。
其它产品应用包括家庭清洁制品，例如在应用前待用水润湿或溶于水的硬表面清洁剂。表面清洁剂实例有砖清洁剂和灰浆清洁剂，浴室(地板、便池和台面)清洁剂以及厨房(地板、洗涤槽和台面)清洁剂。此外，厨房用品，例如含漂白剂的洗碟机用洗涤剂或漂白清洁垫和擦洗垫也是预期的。在这类应用中使用本发明组合物的益处有处理后的表面改善了的污斑和污点去除效果以及总体清洁效果，从而除去见于这类表面上的食物、锈、尘垢、霉点、霉菌和其它普通污斑。
此外，非家庭用品的应用也是预期的，例如原地生成有效量的活性氧而处理水就很有用。这类应用例如有池和矿泉的添加剂，以及除去室外混凝土、拉毛水泥、侧板、木材和塑料表面上的污斑的清洁剂。所述腈的制备一般说来，N-季铵化乙腈化合物可通过应用选择的烷基卤和应用熟知的合成方法容易地从N-乙腈前体制备，其中的合成方法例如有下列文献中描述的Menschutkin，物理化学杂志(Z.Physik，Chem.)，5，589(1890)，以及物理化学杂志，6，41(1890)；Abraham，物理有机化学进展(Progr.Phys.Org.Chem.)11，1(1974)；Arnett，美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)，102，5892(1980)；德国申请DE 05 44 312 212。还可注意共同未决的申请系列No.08/＿，＿＿(1996.11.29提交)、题目是“制备N-烷基乙腈铵化合物的方法”)的启示。所有这些文献都并入本文作参考。
具有式I结构的化合物都有一个饱和环，该饱和环由多个原子构成，大致包括3～9个原子，不过优选含有包括N1原子在内的6个原子。这些化合物的制备最方便是从已具有该形成的环的化合物开始。例如，下文描述的一些本发明腈的制备从吗啉开始(例如参见式II结构)。三元环的一个实例是氮丙啶，如N-甲基乙腈吖丙啶鎓；四元环的一个实例是氮杂环丁烷，如N-乙基乙腈氮杂环丁烷鎓；五元环的一个实例是吡咯烷，如N-丁基乙腈吡咯烷鎓；作为六元环的实例，除了吗啉外，还有哌啶，如N-甲基乙腈哌啶鎓；作为七元环的一个实例有高哌啶鎓；作为八元环的一个实例有托烷，如N-甲基乙腈-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷；以及，作为九元环的一个实例有八氢吲哚，如N-甲基乙腈八氢吲哚鎓。
更具体地说，在优选的制备方法中，使合适的胺与一醛或二醛以及与HCN或碱金属氰化物在含水介质中反应(步骤A)，接着用烷基化剂进行季铵化(步骤B)。在步骤A中，所述反应优选在8～14的pH范围内进行，而步骤B中的pH值保持在不小于2。
例如，作为步骤A，将下式的胺
与一醛或二醛R6-CHO或OHC-R5-CHO(其中R5是一个化学键或一个C1～C6亚烷基桥或一个氧乙烯桥，R6则表示H或C1～C20烷基)，并与氰化氢或碱金属氰化物在含水介质中反应。步骤B是季铵化作用，即未分离步骤A的中间产物而用烷基化剂R1-X在含水介质中反应。优选的烷基化剂有硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基卤、乙基卤、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯或苄基卤。
在步骤A中，应用氰醇(如甲醛氰醇)可作为副产物从使用的醛以及氰化氢形成。在步骤B中，这些氰醇不进一步与烷基化剂反应，于是可以在终产物中再生而使该氰醇分解成醛和氰化氢。
如果没有本发明的操作步骤，则步骤B通常以这种方式进行，即由于添加的烷基化剂的水解，反应混合物的pH值随着反应时间的延长而从碱性或中性区转入强酸性区。尚未被季铵化的甘氨腈的胺氮原子的质子化作用(始于一定的pH值)插入而与烷基化作用竞争，于是，在所述烷基化剂的添加结束时，甘氨腈未进一步发生反应。终产物中未季铵化的甘氨腈还可代表不希望有的氰化氢源。
如果利用9～13、或者特别是10～12的pH范围，步骤A就产生特别好的结果。在该pH范围内，形成的氰醇以同醛和氰化氢平衡的形式存在，结果该重新形成的加合物能与胺反应完全而得甘氨腈。
如果还应用过量的胺，即应用的胺量基于所用氰化氢或碱金属氰化物的量达约2～20mol％，或者尤其约3～10mol％，最特别地是约4～7mol％，就可实现甚至更彻底的抑制终产物中的氰化氢和释放氰化氢的次要组分。
如果pH值未降到低于2.5，尤其不低于3，则步骤B就会产生特别好的结果。步骤B的季铵化作用最佳pH范围是2.5～5，或者特别是3～4。
还应用过量的烷基化剂，应用的烷基化剂的量基于步骤A中所用胺量达10～40mol％，或者尤其15～25mol％，就可实现甚至更彻底的抑制终产物中的氰化氢和释放氰化氢的次要组分。
一旦以季铵化形式制备所述腈，则优选的硫酸氢盐或硫酸盐形式的形成是优选通过在酸水溶液中将烷基硫酸盐形式加热而进行的。例如，合适的提高后的温度是约40℃～约150℃，更优选约70℃～约110℃。所述酸水溶液可具有在约-1～6范围内的pH，更优选约0～3，加热时间约1～50小时。
现将通过如下实施例阐述本发明的这些方面。应懂得这些实施例旨在阐述而不是限制本发明。
实施例1将527.2g(6.05摩尔)吗啉导入反应器并冷却至10℃。在一小时内，再计量入600g(6.0摩尔)甲醛(30wt％)。在开始添加甲醛的半小时后开始添加161.6g(5.94摩尔)氰化氢(99.25wt％)。添加时间达1小时。在添加过程中，让温度升到35℃，然后在35℃下进一步搅拌一小时。然后冷却到30℃，在30℃下2小时内添加927.8g(7.35摩尔)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加过程中，pH值从8开始降入酸性区。在pH3.5时，计数控制pH调节性的添加苛性苏打水溶液(25wt％)使得30℃下在后续的添加时间和接着的补充反应时间(3小时)内pH保持恒定在3.5。再将该混合物加热到50℃，此时让pH降低。在50℃下1小时后，完全破坏了过量的DMS。那时的pH值是1。
分析结果HCN 0ppm甲醛氰醇 74ppm吗啉代乙腈55ppm(HCN∶CH2O∶吗啉的摩尔比＝1∶1.01∶1.02；吗啉∶硫酸二甲酯的摩尔比＝1∶1.21)实施例2将527.2(6.05摩尔)吗啉导入反应器并冷却至10℃。添加6.6g苛性苏打水溶液(20wt％)以提高pH值。在一小时内，再计量入600g(6.0摩尔)甲醛(30wt％)。在开始添加甲醛的半小时后开始添加161.6g(5.94摩尔)氰化氢(99.25wt％)。添加时间达1小时。在添加过程中，让温度升到35℃，然后在35℃下进一步搅拌一小时。在该部分合成结束时pH值达11.4。然后用硫酸将pH调节到8～8.2。再冷却到30℃，在30℃下2小时内添加932.4g(7.4摩尔)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加过程中，pH值从8开始降入酸性区。在pH3.5时，计数控制pH调节性的添加苛性苏打水溶液(25wt％)使得30℃下在后续的添加时间和接着的补充反应时间(3小时)内pH保持恒定在3.5。再将该混合物加热到50℃，此时让pH值降低。在50℃下1小时后，完全破坏了过量的DMS。那时的pH值是1。分析结果HCN 0ppm甲醛氰醇 10ppm吗啉代乙腈20ppm(HCN∶CH2O∶吗啉的摩尔比＝1∶1.01∶1.02；吗啉∶硫酸二甲酯的摩尔比＝1∶1.22)实施例3将537.2g(6.17摩尔)吗啉导入反应器并冷却至10℃。添加6.7g苛性苏打水溶液(20wt％)以提高pH值。在一小时内，再计量入600g(6.0摩尔)甲醛(30wt％)。在开始添加甲醛的半小时后开始添加161.6g(5.94摩尔)氰化氢(99.25wt％)。添加的时间达1小时。在添加过程中，让温度升到35℃，然后在35℃下进一步搅拌一小时。在该部分合成结束时pH值达11.8。然后用硫酸将pH调节到8～8.2。再冷却到30℃，在30℃下2小时内添加940g(7.46摩尔)硫酸二甲酯(DMS)。在DMS添加过程中，pH值从8开始降入酸性区。在pH3.5时，计数控制pH调节性的添加苛性苏打水溶液(25wt％)使得30℃下在后续的添加时间和接着的补充反应时间(3小时)内pH保持恒定在3.5。在良好的混合(搅拌条件为800转/分)下添加苛性苏打。再将该混合物加热到50℃，此时让pH值降低。在50℃下1小时后，完全破坏了过量的DMS。那时的pH值是1。分析结果HCN 0ppm甲醛氰醇 0ppm吗啉代乙腈20ppmN-甲基乙腈甲基硫酸吗啉鎓 58.0wt％N-甲基乙酰胺甲基硫酸吗啉鎓3.0wt％
(HCN∶CH2O∶吗啉的摩尔比＝1∶1.01∶1.04；吗啉∶硫酸二甲酯的摩尔比＝1∶1.21)实施例4阐述了本发明的另一方面，它是基本上呈固体的硫酸氢盐的制备，例如制备MMABS。
实施例4将所述甲基硫酸盐液体(例如实施例1～3中的任一个)酸化至pH0.1～1，接着在轻度真空(700～1000毫巴)下在通风的容器内在90～110℃下将所得液体加热3～5小时。
然后就可将所得硫酸氢盐转化的液体结晶和纯化而回收晶体腈盐，可直接在支持体/载体上干燥而形成无定形盐，或者可在结晶后再溶解然后制成颗粒形式。一个加速结晶或沉淀的优选方法可以是通过添加“晶种”，它起晶体形成的生长定位作用。该晶种可以是但不限于沉淀的或煅制的氧化硅，或是所述硫酸氢盐晶体盐自身的样品。另一个优选的方法是通过随时间冷却而减小晶体溶解度使所述盐溶液沉淀。
实施例5在20℃下用6.7kg硫酸(50％)酸化96kg MMAMS液体(48.5％活性)，接着加热到110℃达4.5小时，然后在18小时的时间内将该溶液冷却到30℃。再用水洗涤所得浆状物，过滤而得生成的硫酸氢盐晶体(61.7kg)。
如果想制备呈颗粒形式的所述腈盐，就可通过应用本领域中已知的各种方法，例如流化床法、附聚法、喷涂法、或熔融混合法，优选在约5～40wt％的起始粒化物重量的含量下。这些颗粒可以具有在固体粒化物上负载的所述腈盐，或者可具有用固体粒化物涂覆或与之掺和的腈盐。
涂覆条件优选是涂覆期间的温度小于约50℃，而涂覆材料则是作为熔体喷涂的或者分散到所述盐表面，于是涂覆或包封所述盐芯。实施例6例举了不同形式的该盐芯和种种优选的涂覆材料。期望的涂覆材料包括成膜聚合物、脂肪酸、皂和其它熔点高于40℃的固体表面活性剂。
实施例6腈盐芯 优选的涂覆材料纯化过的晶体盐 PLURONIC 68001无定形压实的盐 PLURONIC 105001无定形附聚的盐 PLURIOLE 60001无定形酸化的盐 SOKALAN CP51LUWAX V1聚乙烯醇棕榈酸石蜡藻酸钙POLIGEN WE31DIOFAN 193D11可从BASF AG(德国)商购。
特别优选的涂覆材料是PLURIOL E6000和LUWAXV。(PLURONIC是聚(氧乙烯-氧丙烯)嵌段共聚物系列的商标)。
实施例7应用搅拌方法制备固体MMAMS/硅酸/表面活性剂组合物将3.4k高度分散的硅酸(总表面积约为450m2/g，平均粒径约为8mm，得自Degussa公司的SIPERNAT50S)和2.3kg基于牛脂的脂肪族醇(它已与25mol环氧乙烷反应了，得自BASF公司的LutensolAT25)搅拌入24.3kg 70wt％N-甲基乙腈甲基硫酸吗啉鎓(MMAMS)的水溶液。通过在桨式真空干燥机中在大约10毫巴和大约80℃的壁温下蒸发而将该液体混合物浓缩直至形成能流动的固体(残余水含量＜1wt％)。冷却后，取出20kg固体组合物。应用常规压实机将该粉末压实而得薄片，再在常规筛分造粒机中破碎后筛分得平均尺寸为400～1200mm的可用部分。
实施例8通过喷射法制备固体MMAMS/硅酸/表面活性剂组合物将24.3kg 70wt％MMAMS溶液喷到31.6kg实施例7中所述的高度分散的硅酸上。将该疏松的混合物在桨式真空干燥机中在大约10毫巴和大约80℃的壁温下干燥直至形成能流动的细固体(残余水含量＜1wt％)。再将该制品与融化了的2.3kg实施例7中指定的表面活性剂附聚成一种混合物。按与实施例7相似的方法进行最后处理得400～1200mm的可用部分。
实施例9载体材料和表面活性剂对收湿特性的影响，或者看情况而定的MMAMS的流动特性。
为了弄清辅助物质对收湿特性的影响，或者看情况而定MMAMS的流动特性，在桨式干燥机中制备了三种不同的样品，然后在室温和76％的相对大气湿度下贮存在干燥器中。样品12100gMMAMS(固体)样品23100gMMAMS(固体)400g SIPERNAT 50 S样品33100gMMAMS(固体)400g SIPERNAT 50 S233g Lutensol AT 25所有这些样品都类似于实施例7由70wt％MMAMS水溶液制备，并在80℃和10毫巴下的桨式真空干燥机(容量为5升)中干燥直至不再产生冷凝液。
在实施例8和9的情况下，得到粉状固体，它在干燥后能流动，水含量分别是0.74wt％或0.45wt％；不含辅助物质的MMAMS(样品1)导致一种蜡状疏松的固体，水含量为0.63wt％。
然后将这些固体磨碎成相同平均粒径，再在干燥器中存放。结果列于下表2中。
从表2清楚可见，固体MMAMS是以高浓度获得的，只有添加了指定的辅助物质时，固体MMAMS在76％的相对大气湿度下长时间贮存才是稳定的。
表2<
实施例10载体材料对贮存稳定性和染料破坏特性的影响制备了MMAMS在不同载体上的样品并放入漂白组合物以测定对贮存稳定性或染料破坏的任何有益效果。贮存稳定性所述MMA甲基硫酸盐在惰性支持体(例如沸石或粘土)上具有更大贮存稳定性。酸沉积物如HLAS(烷基苯磺酸)的存在也增强稳定性。
将MMA甲基硫酸盐水溶液(3.6g，45％)加到38.5g含5.0g高硼酸钠一水合物的碳酸钠中，将固体干燥。将该样品与这样制备的样品比较先将MMA甲基硫酸盐加到6份沸石4A(得自PQ Corp.的Valfour100)中，再加到碳酸钠/高硼酸钠混合物中。该MMA甲基硫酸盐还可与6份粘土(得自Oil-Dry Corp.的Attapulgite L96117)混合，再加到碳酸钠/高硼酸钠混合物中。还将MMA甲基硫酸盐与2份同样的粘土混合。
下表3中的结果显示出当MMA甲基硫酸盐被掺入本发明的支持体后意外增强的稳定性。
表3处于碳酸盐/过硼酸盐 在80°F/80％RH下贮存1周后中的MMA基质 的％MMA活性MMAMS 0％MMAMS/沸石＝1/6 98％MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/6100％MMAMS/粘土＝1/6 100％MMAMS/粘土＝1/2 100％染料破坏测试将相当于5％的基体(碳酸钠/高硼酸钠混合物)量的MMAMS置于诊断织物(棕色100％棉布，已用Fast Orange RD、Direct Brown 5R和Rapideger Red LD染色了)。用所述基体涂覆该MMAMS，然后涂10ml去离子水。10分钟后，将该织物漂洗再将其干燥。分0～10个标度目测染料破坏作用，其中0表示未见到破坏。应用前面为稳定性测试制备的相同样品。结果再次表明了在惰性支持体中加入MMAMS(加有或未加酸性助剂)的有益效果。腈基体 染料破坏含水MMA甲基硫酸盐10MMAMS/沸石＝1/6 3MMAMS/HLAS/沸石＝1/2/61MMAMS/粘土＝1/6 1应懂得，虽然本发明结合优选的具体实施方案进行了如上描述，但本说明和实施例旨在阐述而不是限制本发明的范围，本发明的范围由附后的权利要求书的范围确定。
权利要求
1.一种适用于漂白的组合物，它包括一种杂环阳离子物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过氧亚氨基酸，或者呈过氧亚氨基形式；以及一种阴离子物质，它或者能在水溶液中与活性氧源形成过酸，或者呈过酸形式，或者一种非离子型可极化的活化剂和合适的反离子。
2.权利要求1的组合物，其中所述杂环阳离子物质能形成过氧亚氨基酸并包括式I结构的化合物式I
其中A是一个由除N1原子外还有多个原子构成的饱和环，该饱和环原子包括至少一个碳原子以及O、S和N原子中的至少一个，与式I结构的N1原子连接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，而该烷氧基是C2-4，(b)C4～24环烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，而该烷氧基单元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，该R2和R3各自是H、C1～24烷基，环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，该烷氧基单元是C2-4，该R2和R3取代基各自是H、C1～24烷基、环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，该烷氧基单元是C2～4，Z在0～10的范围内，并且其中Y是反离子。
3.权利要求2的组合物，其中所述阴离子物质能形成过酸并与所述阳离子物质以离子作用缔合。
4.权利要求2或3的组合物，其中式I的A是一个由除N1原子外还有四个碳原子和一个氧原子构成的饱和环。
5.权利要求2的组合物，其中A是一个由除N1原子外还有四个碳原子和一个N2原子构成的饱和环，N2是仲胺、具有取代基-CR5R6CN的叔胺或是具有取代基-R5和-CR5R6CN的季铵，其中R5和R6各自可以是H或C1～6烷基。
6.权利要求2的组合物，其中所述阴离子物质呈过酸形式。
7.权利要求6的组合物，其中所述阳离子物质和阴离子物质都处于水溶液中。
8.权利要求7的组合物，它还包括活性氧源，并且其中该水溶液的pH不大于5。
9.权利要求8的组合物，其中所述阴离子物质是过氧链烷酸或过氧二链烷酸。
10.权利要求2的组合物，其中所述阴离子物质呈过酸形式，并且所述两种物质都处于基本上非水的液体中。
11.权利要求10的组合物，其中所述阳离子和阴离子物质被分散于或溶解于所述液体中。
12.一种组合物，它包括一种杂环阳离子活化剂，它包含具有式I结构的化合物式I
其中A是一个由除N1原子外还有多个原子构成的饱和环，该饱和环原子包括至少一个碳原子以及O、S和N原子中的至少一个，与式I结构的N1原子连接的取代基R1包括或者(a)C1～24烷基或烷氧基化的烷基，该烷氧基是C2～4，(b)C4～24环烷基，(c)C7～24烷芳基，(d)一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，该烷氧基单元是C2～4，或者(e)-CR2R3C≡N，该R2和R3各自是H、C1～24烷基，环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，该烷氧基单元是C2～4，该R2和R3取代基各自是H、C1～4烷基、环烷基、或烷芳基，或是一个重复的或非重复的烷氧基或烷氧基化的醇，该烷氧基单元是C2～4，Z在0～10的范围内，并且其中Y是过酸活化剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述阴离子活化剂具有式IV或式V的结构式IV
其中R是线型或带支链的烷基链，该链含约5～约9个、优选约6～约8个碳原子，X则是阴离子取代基；式V
其中Ra和Rb＝H、CH3、φ、OH；R＝CH3(CH2)m，m＝0～24，或φ，X则是阴离子取代基。
全文摘要
本发明包括具有式(Ⅰ)结构的杂环阳离子活化剂,该活化剂能在水溶液中与活性氧源形成过氧亚氨基酸或者呈过氧亚氨基形式,其中A、R
文档编号C07D295/14GK1244175SQ97181310
公开日2000年2月9日 申请日期1997年11月18日 优先权日1996年11月29日
发明者V·E·艾尔瓦莱茨, J·E·迪莱恩, L·D·福兰德, T·W·卡莱特, M·J·柏特林, W·L·史密斯, B·A·萨德布瑞, A·G·奇尔斯基 申请人:克劳罗克斯公司