专利名称：氧化钛薄膜的制造方法和光分解催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在基体材料表面形成氧化钛薄膜的方法，更详细地涉及用液相析出法形成氧化钛薄膜的方法。本发明进一步涉及由这样制造的氧化钛薄膜构成的光分解催化剂。
通过光照射氧化钛产生具有120千卡/摩尔的相当大能量的OH基。这种能量比有机化合物的C-C键、C-H键、C-N键、C-O键、O-H键和N-H键的各结合能大并能很容易地分解这些键。由于这种作用，能很容易地分解有机物，将氧化钛用作光分解反应的催化剂，可用于各种有机物的分解反应，例如溶解于水中或悬浮在空气中的有害物质和臭气物质的分解，杀菌等，因而被实际应用于环境净化、防疫等。
通过在像玻璃、瓦等陶瓷和无机纤维那样的基体材料表面形成氧化钛薄膜可有效地作为这样的催化剂利用。另一方面，在像玻璃那样的透光性物质表面形成的氧化钛薄膜，利用其折射率高，化学稳定的事实，除用于像光学透镜的涂层那样的光学用途和红外线反射玻璃外，还期望作为能低成本太阳能发电的太阳能电池。
作为在基体材料表面上形成氧化钛薄膜的方法有CVD、离子镀、溅射等方法。但是，用这些方法除了必需特别高价的装置外，形成大面积基体材料薄膜和复杂形状基体材料表面均匀薄膜是困难的。
进一步，将如四乙基钛酸盐、四正丙基钛酸盐、四异丙基钛酸盐、四正丁基钛酸盐的钛醇盐或者如乙酰丙酮酸钛的钛螯合化合物溶入有机溶剂的溶液喷涂在基体材料表面上，或将基体材料在该溶液中浸渍并除去溶剂后，在高温氧化形成氧化钛薄膜的方法，还有将基体材料暴露在四氯化钛蒸汽中的方法，这些方法都很复杂，都必需使用加水分解性物质，另外，在大面积基体材料和复杂形状的基体材料上形成均匀的薄膜是困难的。
作为在基体材料表面形成氧化钛薄膜的其他方法有将氧化钛细粉末、粘合剂和分散剂混合得到的混合物涂敷到基体材料表面上并干燥的方法。但是，像这样的方法形成足够薄的均匀的，且有强度的薄膜是困难的。而且，由于氧化钛具有的光分解催化能力，使作为有机物的粘合剂分解，对基体材料的粘着性不稳定。
在像硼酸这样的氟化物离子捕集剂存在下，在含氟钛酸的水溶液中浸渍基体材料，使在基体材料表面上形成氧化钛覆盖层的方法已在特开昭51-141441号公报和特开平1-93443号公报上公开。前者在该水溶液中氧化锌饱和时，Zn原子进入覆盖层中，产生折射率不匀的问题。另外，氟钛酸浓度，前者为0.3-1.0摩尔/升，后者为0.1-3摩尔/升，其实施例使用0.5-3.4摩尔/升的氟钛酸溶液。使用这样高浓度氟钛酸时，随着添加氟化物离子捕集剂，同时大量氧化钛在溶液中析出，使溶液变混浊，不能高收率地在基体材料表面形成薄膜。而且，形成的薄膜不均匀，表面状态差，不适合要求光的透过性和均匀性的光学用途和如光反应催化剂和太阳能电池的用途。
本发明目的是克服过去这些技术问题，提供使用简单的装置在基体材料表面上形成均一性优良的氧化钛薄膜的方法。本发明另一个目的是提供由用这种方法在基体材料表面上形成的氧化钛薄膜构成的光分解反应催化剂。
本发明人为达到上述目的进行深入研究的结果发现，在使用能析出氧化钛薄膜的氟钛配位化合物的水溶液中，通过限制浓度在10-9～9×10-2摩尔/升的稀薄范围内可达到这个目的，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的氧化钛薄膜制造方法，其特征在于在含1种或1种以上氟钛配位化合物10-9～9×10-2摩尔/升的水溶液中，在氟化物离子捕集剂存在下浸渍基体材料，在基体材料表面上形成氧化钛薄膜。另外，本发明的催化剂由利用上述制造方法在基体材料表面上形成的氧化钛薄膜构成，用于有机化合物和氮氧化物，如微量有机化合物的光分解反应。
图1是由实施例4获得的氧化钛膜的X射线衍射图。
图2是显示由实施例13获得的热处理碱石灰玻璃表面上形成的氧化钛膜对油的光催化反应的图。本发明用于氧化钛薄膜形成的氟钛配位化合物使用由式(Ⅰ)表示的溶于水的酸或盐AaTibFc(Ⅰ)式中A可相互相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；a、b和c是使该配位化合物成为电中性的数字。作为A，除氢原子外，可为如锂、钠、钾、铷和铯的碱金属原子以及铵基与配位水。式中a通常为2，b为1时，c通常为6。也就是说，该配位化合物代表性的用A2TiF6表示，也可得到具有多个Ti原子的多核配位化合物。用这样的通式(Ⅰ)表示的氟钛配位化合物的例子有H2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、Rb2TiF6、Cs2TiF6等。
本发明使用的氟钛配位化合物可用任何方法制造。例如，用氢氟酸处理氧化钛和粉末也可得到氟钛酸。作为氧化钛可使用金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、非晶态的任何一种。
另外，将钛的氢氧化物或缩水氢氧化物溶解于如二氟氢化铵或二氟氢化钠等二氟氢化碱金属的水溶液中以合成氟钛配位化合物，也可用于本发明的制造方法。
使用的氟钛配位化合物水溶液的浓度调节为10-9～9×10-2摩尔/升，较好为10-6～6×10-2摩尔/升，更好为10-2～4×10-2摩尔/升。例如，将0.001-20g氧化钛混合到400毫升浓度0.001-0.6摩尔/升的氢氟酸水溶液中，得到含有10-9～9×10-2摩尔/升的氟钛配位离子的水溶液。如不足10-9摩尔/升，在基体材料表面上不能形成薄膜，如使用超过9×10-2摩尔/升的水溶液，随着氟化物离子捕集剂或其溶液的添加产生混浊，不能在基体材料表面上形成均匀的氧化钛薄膜。在此，所谓的水溶液也可是由如前所述的氧化钛合成前述的配位化合物使用的含过量氟化氢的水溶液。另外，在配制的氟钛配位化合物的水溶液(以下用上述定义)中再添加过量的氧化钛，成为上述配位化合物的饱和溶液后，也可使用过滤除去了不溶解的氧化钛的水溶液。还有，在本发明中，水溶液包括含有水和可溶有机溶剂的水溶液，只要水是主要成分，不妨碍其他水可溶有机溶剂的存在，例如甲醇、乙醇等醇类，二甲醚、二乙醚等醚类；丙酮等酮类的存在。
而且，在这样的氟钛配位化合物的水溶液中，为制造氧化钛薄膜也可以添加晶种。使用的晶种可以是作为目标的氧化钛结晶。晶种的平均粒径小到约0.001-10μm为好，其添加量是任意的，微量为好。由于添加了晶种，结晶的氧化钛薄膜的析出速度能够提高。
本发明使用的氟化物离子捕集剂有溶解于液相中而使用的均相系和为固形物的不均相系。根据目的使用两者之一，也可以两者并用。
均相系氟化物离子捕集剂与氟化物离子反应形成稳定的氟配位化合物和/或稳定的氟化物，移动水解反应的平衡能使氧化钛薄膜在基体材料表面上析出，其例子除正硼酸、偏硼酸、氧化硼等的硼化合物外，还有氯化铝、氢氧化钠、氨水等。例如，使用正硼酸从HaTibFc(式中，a～c如前所述)中析出TiO2时，以H2TiF6为例，式(Ⅲ)所示的反应向消耗F-方向移动，式(Ⅱ)所示的平衡向生成F-的方向移动，其结果析出由TiO2构成的薄膜。这种捕集剂通常以水溶液的形式使用，也可以粉末形式添加并溶解于系统中。添加该捕集剂可1次或分数次间断进行，也可控制供给速度，如以固定的速度连续地进行。
(Ⅱ)(Ⅲ)不均相系氟化物离子捕集剂的例子有铝、钛、铁、镍、镁、铜、锌、锗等金属；玻璃等陶瓷；硅；正硼酸、偏硼酸、氧化硼等的硼化合物；和氧化钙、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等化合物。如将这样的固形物添加或插入到水溶液中，固形物附近的F-被消耗，其浓度减小，这部分的化学平衡偏移，析出氧化钛。如使用这样的固形物，按照其插入方法和反应条件，在水溶液中浸渍的基体材料的整个表面上也析出氧化钛薄膜，在选择的局部即该固形物存在的附近限制这种析出也是可能的。本发明的主要目的是获得均匀的氧化钛薄膜，根据目的、情况的不同，并用均相系与不均相系的氟化物离子捕集剂能够使基体材料表面析出的薄膜部分增厚。
按照析出物的种类和形状的不同，均相系氟化物离子捕集剂也不同，相对于溶液中氟化物离子当量通常使用10-4～3000％，更好使用10-1～1000％的范围。不均相系氟化物离子捕集剂，没有特别的限制，使用可达到本发明目的和效果的量是优选的。
作为基体材料，为担载形成的氧化钛薄膜，或者为特定的目的用形成的该薄膜覆盖以防止氧化等，可使用宽范围的物质。这些物质的例子有金属、陶瓷、有机高分子材料等。
特别是，使用氧化钛薄膜作为光分解反应的催化剂，或作为太阳能电池的太阳能能量吸收层时，或为光学目的用其作为涂层时，使用透明度高的物质，例如玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂等作为基体材料。使用玻璃作为基体材料时不管其种类。特别是在如碱石灰玻璃等含碱玻璃上形成膜时，因为用本发明方法在比较低的温度形成膜，所以不必担心碱成分溶解析出到膜中使膜恶化。
在氟钛配位化合物水溶液中浸渍基体材料的时刻可在添加或投入氟化物捕集剂之前，同时或之后。但是，使用有被系统侵蚀危险的基体材料时，必需注意溶液的组成、反应条件和浸渍的时间。基体材料的形状是任意的，并不限定于板状，也可使用复杂的形状。另外，为提高膜的均匀性，例如可用10rpm或以下，更好用5rpm或以下的旋转速度将基体材料慢慢旋转。
因为影响膜的析出，通常反应温度限定在10-80℃，较好20-50℃，更好35-40℃的范围内。反应时间是任意的，例如目标析出物多时，时间相应变长。例如，为析出具有0.2μm左右膜厚的膜，反应时间1.5-24小时为好，更好为3-10小时。如反应时间此上述时间短，不能充分地析出膜，另一方面，如反应时间比上述时间长，存在膜剥落的危险。
这样，可在基体材料表面形成均匀、坚固的氧化钛薄膜。这样形成的薄膜即使不特别地经过如煅烧加热工序，通过适当设置析出条件，也可得到结晶的氧化钛薄膜，根据目的也可设置加热工序。例如，加热工序可在200-600℃进行0.5-5小时左右。这样在基体材料表面上形成的氧化钛薄膜具有0.1-5.0μm的厚度和6H-7H或以上的锅笔硬度。
按照本发明使用简单的装置可在基体材料表面特别是大型或复杂形状的基体材料表面上很容易地形成氧化钛薄膜。由于不需要为使得到的薄膜结晶化的加热工序，不产生冷却时的变形。
按照本发明得到的氧化钛薄膜坚固，有耐蚀性、折射率高，还有对光反应的催化能力。有效利用这些性质对用于有机化合物和氮氧化物的光分解反应催化剂；太阳能电池；光学透镜涂层等光学用途是非常有用的。当作为光分解反应催化剂使用时，因为没有必要特别加热处理，所以可使用的基体材料的材质对象范围很宽，在家庭净化装置，工厂废水处理等方面可很容易地实现现场施工。
实施例以下用实施例更详细地说明本发明。但这些实施例并不限制本发明。
实施例1在500ml纯水中加入46％氢氟酸2ml和金红石型氧化钛粉末7g，在35℃温度下搅拌24小时，使溶解并进行反应。用孔径11μm的过滤器除去没溶解的残余氧化钛粉末。获得的氟钛酸溶液的浓度为10-3摩尔/升，通过过滤器的微量的数μm的氧化钛作为晶种存在。在35℃温度下将预先用丙酮洗净的玻璃基板在其中浸渍，每隔1小时间添加5g正硼酸，共添加6次。将该反应液再静置6小时，保持该反应液透明，在基板表面上形成了均匀的无干涉色的薄膜。
将薄膜从反应液中取出，水洗并干燥。薄膜致密、坚固并没看到擦伤。将其作能量分散X射线光分析(EDX)，可观察到在基体材料表面存在含Ti结晶，可确认薄膜是氧化钛薄膜。
实施例2除使用5g金红石型氧化钛粉末外均与实施例1相同，得到浓度4×10-4摩尔/升的含微量晶种的氟钛酸溶液。在其中每隔1小时添加2g正硼酸，共添加5次，放置12小时后，再同样添加6次，静置3天，在基板表面上形成均匀、坚固的薄膜。与实施例1同样，确认薄膜是氧化钛薄膜。
实施例3除46％氢氟酸溶液的添加量为1ml外均与实施例1相同，得到浓度10-4摩尔/升的含微量晶种的氟钛酸溶液，在其中每膈2小时添加5g正硼酸，共添加2次，静置5天，在基板表面上形成均匀、坚固的薄膜。与实施例1同样，确认薄膜是氧化钛薄膜。
实施例4在400ml纯水中加入0.933g的(NH4)2TiF6，在30℃下搅拌24小时使之溶解，得到1.179×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6的水溶液。将其装到2个每个30ml的聚苯乙烯容器中，将作为基体材料的预先在乙醇中用超声波洗净的玻璃板浸渍于其中，添加1.06ml(1当量)或2.12ml(2当量)的浓度0.5摩尔/升的正硼酸，在30℃保持6天。
将基体材料取出，用蒸馏水洗净，风干后，用扫描型电子显微镜(SEM)观察。其结果观察到形成致密的薄膜。另外，进行EDX分析，确认都析出含Ti的结晶。进一步，X射线衍射(XRD)结果，观察到与锐钛矿型TiO2型粉末的XRD一致的XRD峰，确认形成含锐钛矿型TiO2结晶的薄膜。其结果示于图1①。但是，正硼酸添加量为1当量的试样，因XRD特性曲线的峰不尖锐，认为形成了非晶形TiO2和锐钛矿型TiO2混合的薄膜。其结果示于图1②。
实施例5在700ml纯水中加入1.75g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到1.263×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。在其中添加17.5g金红石型TiO2粉末，再搅拌24小时。然后，用1μm的滤纸过滤TiO2粉末，将通过滤纸的TiO2微粒作为晶种装到4个每个30ml的聚苯乙烯容器中，将作为基体材料的预先在乙醇中用超声波洗净的玻璃板浸渍于其中，添加浓度0.5摩尔/升的正硼酸水溶液，分别添加1.14ml(1当量)或者2.28ml(2当量)，在30℃保持3天或者6天。
就得到的基体材料而言，与实施例4同样用SEM、EDX和XRD进行分析的结果，浸渍时间越长，另外正硼酸添加量越大析出量越多，在加入2当量的正硼酸浸渍6天的基体材料表面上被确认形成致密的TiO2薄膜。在浸渍6天的基体材料上，确认与实施例4同样形成了TiO2结晶，尽管晶种是金红石型，但得到的薄膜结晶是锐钛矿型。
实施例6除使晶种为锐钛矿型TiO2外，进行与实施例5同样的实验。其结果与实施例4和5同样，在加入1当量或2当量正硼酸浸渍6天的基体材料表面上形成大体上致密的或完全致密的TiO2薄膜。得到的TiO2薄膜都是非晶形的。
实施例7在400ml纯水中加入0.231g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到2.918×10-3摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液，将其装到3个每个30ml的聚苯乙烯容器中，将作为基体材料的预先在乙醇中用超声波洗净的玻璃板浸渍于其中，添加浓度0.25摩尔/升的正硼酸水溶液0.42ml(0.8当量)、0.53ml(1当量)或1.05ml(2当量)，在30℃保持6天。
取出基体材料，用蒸馏水洗净，风干后用SEM观察，结果观察到形成致密的薄膜。另外，XRD的结果，都观察到与锐钛矿型TiO2型粉末的XRD一致的XRD峰，确认形成了含锐钛矿型TiO2结晶的薄膜。正硼酸添加量多的一方峰值强度大。
实施例8在长350mm、内径1mm的玻璃管内面，按照实施例1的方法形成厚度0.4μm的锐钛矿型TiO2型结晶薄膜。将12000根这样的玻璃管捆起来，在其两端设置与上述玻璃管束的形状和大小相符合的环状荧光管，做成光催化反应反应器。利用反应器两端的荧光管，将光导入构成反应器的玻璃管的内部。
用光照射该反应器，使被有机物污染的具有180mg/升的BOD值的原水以2.5升/小时的流速从其一端流入，分析从另一端流出的水中的有机物，还观察臭气和细菌是否存在，结果BOD值为1mg/升或以下，分析结果，除臭、灭菌的效果充分，令人满意。
实施例9在500ml纯水中加入1.0g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到1.01×1O-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。在其中添加锐钛矿型TiO2粉末17.5g，搅拌。然后，用1μm的滤纸过滤TiO2粉末，将通过滤纸的TiO2微粒作为晶种。将其装在聚苯乙烯容器中，将作为基体材料的预先在乙醇中超声波洗净的玻璃板(无碱玻璃)浸渍，于其中添加10g氧化硼(B2O3)，在34℃下保持5小时。
对于得到的基体材料，与实施例4同样用SEM、EDX和XRD进行分析，结果确认形成了透明的锐钛矿型TiO2薄膜。
实施例10在350ml纯水中加入1.5g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到2.17×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。在其中添加17.5g的锐钛矿型TiO2粉末，搅拌。然后，用1μm的滤纸过滤TiO2粉末，通过滤纸的TiO2微粒作为晶种。将其装在聚苯乙烯容器中，将作为基体材料的预先在乙醇中超声波洗净的玻璃板(无碱玻璃)浸渍于其中，每间隔30分钟添加5g氧化硼(B2O3)共添加4次，在35℃保持5小时。
对于得到的基体材料，与实施例4同样用SEM、EDX和XRD进行分析，结果确认形成透明的锐钛矿型TiO2薄膜。
实施例11在350ml纯水中加入2.0g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到2.89×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。另外在400ml纯水中添加17.5g锐钛矿型TiO2粉末，搅拌。将其放置2天后，将2ml上清液作为晶种添加到上述水溶液中。将其装在聚苯乙烯容器中，将预先在乙醇中超声波洗净的作为基体材料的玻璃板(无碱玻璃)浸渍于其中，添加10g氧化硼(B2O3)，在35℃保持5小时。
对于得到的基体材料，与实施例4同样用SEM、EDX和XRD分析，结果确认形成了透明的锐钛矿型TiO2薄膜。
实施例12在350ml纯水中加入2.5g的(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到3.61×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。在其中添加锐钛矿TiO2粉末17.5g，搅拌。然后，用1μm的滤纸过滤TiO2粉末，将通过滤纸的TiO2微粒作为晶种。将其装入聚苯乙烯容器中，将预先在乙醇中超声波洗净的作为基体材料的玻璃板(碱石灰玻璃)浸渍于其中，添加10g氧化硼(B2O3)，在40℃保持7小时。
对于得到的基体材料，用SEM、EDX和XRD进行与实施例4同样的分析，结果确认形成了透明的锐钛矿型TiO2薄膜。
比较例1在350ml纯水中加入6.3g(NH4)2TiF6，在30℃搅拌24小时使之溶解，得到9.10×10-2摩尔/升的(NH4)2TiF6水溶液。在其中添加17.5g的锐钛矿型TiO2粉末，搅拌。然后，用1μm的滤纸过滤TiO2粉末，将通过滤纸的TiO2微粒作为晶种。将其装入聚苯乙烯容器中，将预先在乙醇中超声波洗净的作为基体材料的玻璃板(无碱玻璃)浸渍于其中，添加10g的氧化硼(B2O3)，在35℃保持5小时。
对于得到的基体材料，用SEM、EDX和XRD进行与实施例4同样的分析，结果确认形成了混浊的锐钛矿型TiO2薄膜。
实施例13使用与上述实施例11记载的同样的方法，在50×70×1mm的碱石灰玻璃的两面上形成氧化钛膜。每个膜厚约为0.25μm。
在该氧化钛膜表面上按0.03mg/cm2的比例涂敷1mg的色拉油，用10W的黑光灯照射紫外线，得到如图2所示的结果。
如图2所示，色拉油显示出显著的重量减少，可确认由于本发明氧化钛膜的光催化反应而分解了色拉油。
权利要求
1．氧化钛薄膜的制造方法，其特征在于，在含1种或1种以上氟钛配位化合物10-9～9×10-2摩尔/升的水溶液中，在氟化物离子捕集剂的存在下浸渍基体材料，在基体材料表面上形成氧化钛薄膜。
2．权利要求1记载的制造方法，其中氟钛配位化合物的一部分或全部是由氧化钛与氢氟酸反应得到的。
3．权利要求1记载的制造方法，其中氟钛配位化合物是由通式(Ⅰ)表示的化合物AaTibFc(Ⅰ)式中，A相互相同或不同，表示氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；a、b和c是使该配位化合物成为电中性的数字。
4．权利要求3记载的制造方法，A选自由氢原子；锂、钠、钾、铷、铯；铵基和配位水组成的一组。
5．权利要求3记载的制造方法，由通式(Ⅰ)表示的化合物是用下式A2TiF6表示的化合物，式中，A与前述含义相同。
6．权利要求3记载的制造方法，用通式(Ⅰ)表示的化合物是选自H2TiF6、(NH4)2TiF6、Na2TiF6、K2TiF6、Rb2TiF6或Cs2TiF6中的至少一种。
7．权利要求1记载的制造方法，其中氟钛配位化合物的含量是10-6-6×10-2摩尔/升。
8．权利要求1记载的制造方法，其中氟钛配位化合物的含量是10-2-4×10-2摩尔/升。
9．权利要求1记载的制造方法，其中氟化物离子捕集剂是均相系氟化物离子捕集剂或不均相系氟化物离子捕集剂。
10．权利要求9记载的制造方法，其中均相系氟化物离子捕集剂是选自由硼化合物、氮化铝、氢氧化钠和氨水组成的一组。
11．权利要求10记载的制造方法，其中硼化合物是选自正硼酸、偏硼酸和氧化硼中的至少一种。
12．权利要求10记载的制造方法，相对于溶液中氟化物离子的当量，以10-4-3000％的量添加均相系氟化物离子捕集剂。
13．权利要求1记载的制造方法，为制造氧化钛薄膜而在溶液中添加晶种，形成析出物。
14．权利要求13记载的制造方法，晶种是锐钛矿型或金红石型氧化钛结晶。
15．权利要求14记载的制造方法，氧化钛具有0.001-10μm的平均粒径。
16．利用权利要求1-15中任一项记载的制造方法在基体材料表面上形成的氧化钛薄膜所构成的光分解催化剂。
17．权利要求16记载的光分解催化剂，其中的氧化钛是锐钛矿型。
全文摘要
本发明提供一种氧化钛薄膜的制造方法,其特征在于在含氟钛配位化合物10
文档编号C01G23/00GK1205000SQ97191248
公开日1999年1月13日 申请日期1997年9月8日 优先权日1997年9月8日
发明者八尾健, 佐藤幸治, 虎溪久良 申请人:宏亚株式会社, 八尾健