从铝土矿中除去二氧化硅的制作方法

专利名称：从铝土矿中除去二氧化硅的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝土矿的脱硅方法。
铝土矿是生产氧化铝中所使用的含铝矿物的主要矿源。铝土矿含有水化形式的氧化铝，它们以几种结构形式存在，主要取决于水化水的分子数和结晶形式。大多数工业实用的铝土矿的沉积物包括三水铝矿(氧化铝三水合物)和/或勃姆石(氧化铝一水合物)和/或水铝矿。
氧化铝是通过采用拜耳(Bayer)法从铝土矿中提取的。概括地说，拜耳法包括使铝土矿与热的苛性钠溶液接触，溶解其中的氧化铝的步骤。如果铝土矿主要含三水铝矿，则一般可在100-150℃的温度下，使用苛性钠溶液从铝土矿中提取氧化铝。如果铝土矿主要含勃姆石或水铝石，则所要求的温度更高，一般达200-300℃。对于既含三水铝矿，又含勃姆石的混合铝土矿来说，可使用双消化法。
在进行消化后，将铝土矿/苛性钠溶液混合物分离成含溶解氧化铝(一般以铝酸钠的形式存在)的富集液和固体残渣(通常称为红泥)。将富集液供入沉淀环路中，在那儿进行冷却并用氧化铝三水合物的固体颗粒引晶，以诱发氧化铝三水合物从富集液中沉淀出来。将产生的沉淀浆料分离成废液料流和固态料流。粗粒固体代表产品，并被输送到煅烧阶段，将它们煅烧以产生氧化铝。细粒固体则作为晶种颗粒返回到沉淀环路中。废液被返回到消化步骤中，进一步与铝土矿接触。在消化和沉淀步骤之间，通常要进行一次或多次洗涤步骤，通常在将废液返回到消化步骤之前，必须进行蒸发，以获得所要求浓度的苛性钠。拜耳法已经在工业中使用了近100年，该方法对于本领域中熟练的技术人员来说是众所周知的。
铝土矿除了含有水化形式的氧化铝外，还包括几种杂质。主要的杂质是铁、钛和二氧化硅的化合物。铝土矿中存在的铁和钛在苛性钠溶液中通常是难溶的，对从铝土矿中选择性提取氧化铝几乎没有影响。这些化合物在消化后掺入红泥中。
铝土矿中存在的硅化合物主要以石英和以与氧化铝水化的复盐形式存在，例如高岭土。石英在苛性钠溶液中溶解缓慢，铝土矿中其它形式的二氧化硅可快速地溶解在消化步骤所使用的苛性钠溶液中。因此，含有大量二氧化硅的铝土矿难以进行处理。
铝土矿中存在的二氧化硅在消化铝土矿时至少会引起两个问题(i)二氧化硅作为复合钠铝硅酸盐溶解和再沉淀，由此消耗掉苛性苏打；和(ii)复合钠铝硅酸盐在装置表面上再沉淀而引起污垢堆积。当污垢堆积在热交换表面上时，这个问题尤为严重。
现有技术试图解决有关铝土矿中二氧化硅的问题已经集中在控制步骤中抑制二氧化硅溶解或二氧化硅完全沉淀，以减少结垢遍及装置的其余部分。苛性苏打消耗和装置表面结垢问题彼此具有很大的独立性，二氧化硅含量低的铝土矿将消耗少量的苛性苏打，但是会产生大量的结垢问题，而二氧化硅含量高的铝土矿将消耗掉大量的苛性苏打，但是结垢量减少。由于这个原因，大多数现有技术在处理二氧化硅对拜耳法的影响时仅解决了问题的一个方面。现有技术中处理方式可概括为以下四个方面1)预脱硅作用大量的精炼包括在进行消化前的所谓预脱硅处理，其中，将铝土矿保持在约100℃的温度下6-18小时。这种处理的目的旨在使大部分的反应性二氧化硅转变成方钠石型钠铝硅酸盐，然后使其在消化期间起晶种作用，将剩余的反应性二氧化硅迅速地转变成方钠石型钠铝硅酸盐。进行预脱硅作用的条件，低的苛性钠和氧化铝浓度确保了在任何指定时间内仅占总反应性二氧化硅量极小部分的二氧化硅进入溶液中。预脱硅作用的初步目的是确保反应性二氧化硅向方钠石型钠铝硅酸盐的完全转变，以使得消化产生的富集液含有少量的溶解二氧化硅，因而降低氧化铝产品中的杂质含量和随后再加热废液期间的钠铝硅酸盐的结垢。这种处理对因二氧化硅反应消耗的苛性苏打的量没有影响。钠铝硅酸盐一般作为红泥的一种组分从拜耳厂排出。但是，有人提出在预脱硅作用后进行一个单独的钠铝硅酸盐的沉淀步骤。
以Roberts名义申请，转让给Reynolds金属公司的US3413087公开了一种从铝土矿中提取氧化铝的拜耳法，包括在进行消化前有一个预脱硅步骤，用以溶解二氧化硅。在预脱硅步骤中，将铝土矿与含苛性钠的废液或强碱水混合。溶液中苛性钠的存在量不足以溶解铝土矿中所有的可溶性氧化铝，但是足以基本上溶解铝土矿中所有的可溶性二氧化硅。但是，在任何时间内，只有少量的可溶性二氧化硅进入溶液中。在预脱硅阶段(在该专利中称为预消化阶段)，使浆料(含铝土矿和溶液)在150°F至消化步骤所使用的温度下保持一段时间(例如30分钟至12小时)，以使溶解的二氧化硅结晶和并作为复合钠铝硅酸盐脱硅产品沉淀。该专利说明了脱硅产品(DSP)的结晶会使溶解的二氧化硅优先沉淀在DSP颗粒上，而不是在其它表面上，例如热交换表面上。在消化系统中浆料的湍流也能起清洁热交换表面的作用。DSP是难溶的，并使得浆料通过消化阶段时不会在热交换表面上结垢。在消化后，除去红泥残渣中的DSP。
USSR，Leningrad矿业研究所的Eremin的文献，题目为“用湿法冶金学方法精选低品位铝土矿”(在会议文集(Proc.Conference)中到2000年的氧化铝生产，Tihany，Hungary，1981年10月6-9日，第135-142页)公开了从铝土矿中溶解二氧化硅组分所进行的研究。根据这些研究，该文献断言铝土矿脱硅作用应该在约80-90℃，高液/固比和中等苛性钠浓度(100-150g/lNa2O，相当于按Na2CO3计为170-260g/l)下进行。该文献给出了供参考的以下处理步骤在进行拜耳法消化处理前，溶解部分反应性二氧化硅。接着对进入溶液中的反应性二氧化硅进行沉淀，以产生可分离的硅酸铝物质。但是，该文献强调了在实施该方法时的一些主要局限，因为溶液中稳定的二氧化硅含量决不会超过再循环拜耳溶液中所要求的量，即高于约2.5gpL，因此，对于二氧化硅含量高的铝土矿而言，在实际溶液与铝土矿的比例下，限制了二氧化硅溶解的效率。因此，在由Eremin提供的最佳试验中，只有约50％的反应性二氧化硅被除去。对此，Eremin提出了采用铝土矿预煅烧步骤，以便将铝土矿中的二氧化硅活化和氧化铝钝化以致可以得到更好的选择性。2)低温消化现有技术中公开的许多方法旨在降低反应性二氧化硅的溶解。这些方法是基于在低温下消化铝土矿，停留时间极短，刚好足以提取氧化铝，但是不足以完全地将反应性二氧化硅转变成DSP。提取氧化铝所需的温度应使脱硅反应仍能极快地进行，以致使得当溶液中二氧化硅的含量最高时，几乎不能实现从固态残渣中基本上除去二氧化硅的固-液分离的目的。为了减少二氧化硅转变为DSP或溶解，需要将消化温度限制到最高150℃，这意味着该方法仅适用于处理三水铝矿铝土矿。通过降低二氧化硅的溶解，使得苛性钠的消耗仅有限地被降低。当其中含有大量的二氧化硅(通常为2-3g/l)时，在分离泥浆后，必须分别对富集液进行脱硅处理。
以Grubbs名义申请的、转让给美国Aluminium公司的US4661328公开了提纯富含氧化铝矿的方法，该矿物含有5％(重量)以上的反应性二氧化硅。该方法包括以下步骤将矿物与二氧化硅和铝酸钠的消化水溶液混合，在80-150℃的温度下消化混合物，以溶解氧化铝，同时抑制反应性二氧化硅从矿物中溶解出来。可将铝土矿与消化水溶液混合，所述消化水溶液几乎被二氧化硅和氧化铝饱和。在该方法中，将高二氧化硅含量的矿物与溶液中具有高含量氧化铝、高含量二氧化硅和高苏打含量的消化水溶液混合。消化溶液中的二氧化硅浓度大于1.8g/l，一般为1.8-2.5g/l。要求进行由脱硅产品引晶的二次脱硅处理。溶液中氧化铝的含量为150-170g/l，而溶液中苏打的含量通常按Na2CO3计为240-300g/l。消化步骤的温度要比传统的拜耳法的低，通常为80-150℃，优选100-120℃。该方法延迟或避免了二氧化硅从铝土矿中溶出。该方法只能用于三水铝矿铝土矿，而对适用于消化含勃姆石的铝土矿时则该方法中所使用的消化温度太低。
以Oku等人名义申请的，转让给Sumitomo化学有限公司的US3716617公开了铝土矿的消化方法，其中在未进行脱硅处理的浆料中，含固态组分的消化残渣通过使用合成的有机高分子量絮凝剂从消化铝土矿产生的铝酸钠溶液中分离出。进行该分离过程，同时使该固态残渣中至少有5％的反应性二氧化硅仍未转变成DSP。在该专利的消化步骤中，苏打含量为80-200g/l。温度优选为90-150℃。该方法基于消化步骤，以降低从铝土矿中溶出的反应性二氧化硅的含量。选择该方法中温度和停留时间的结合，以使二氧化硅的溶解减至最少。消化步骤中的典型处理参数包括在110℃的温度下处理10分钟，或在140℃下处理60分钟。Oku等人公开的方法在消化铝土矿时，避免了二氧化硅的完全溶解或向DSP的转变。
日本专利申请昭62-230613公开了从反应性铝土矿中提取氧化铝的方法，其中控制温度和停留时间，以便氧化铝基本上完全溶解，但只有少量的铝土矿中的二氧化硅被提取到溶液中或转变成DSP。在所需的消化时间后，迅速冷却消化浆料，以骤冷二氧化硅溶解反应。该方法取决于氧化铝和二氧化硅溶解速度之间的差异，以使提取到溶液中或转变成DSP的二氧化硅量减至最少。任何进入溶液中的二氧化硅都要通过用方钠石引晶，以促进钠铝硅酸盐沉淀而除去。
以Sumitomo化学有限公司名义申请的WO93/20251公开了一种铝土矿消化方法，其中将铝土矿与碱性溶液混合，形成一种浆料。将该浆料输送到提取器中，提取氧化铝，同时抑制反应性二氧化硅的溶解。从溶液中分离出固态残渣，而没有任何溶于溶液的反应性二氧化硅作为钠铝硅酸盐沉淀。提取器中的处理条件包括溶液中Na2O的含量为100-160g/l，温度为110-160℃，停留时间至多达10分钟。当将氧化铝从铝土矿中提取出来时，输入到提取器中的溶液必须含有较低量的溶解氧化铝。在提取器中，反应性二氧化硅的提取量不超过70％(重量)，优选不超过50％(重量)。从消化步骤回收的红泥含有基本上降低量的钠铝硅酸盐。从消化步骤回收的溶液仅含有限量的存在于铝土矿中的原始二氧化硅，并通过加入作为晶种的固态硅酸盐物质，以形成难溶的硅酸盐物质，例如方钠石或沸石而进行脱硅作用。通过在提取器中，使用较短的停留时间来防止提取器中钠铝硅酸盐的沉淀。
US5122349公开了三水铝矿铝土矿的消化方法，其中迅速溶解三水铝矿，以降低游离氢氧化物的浓度。这使得高岭土的溶解减少。该方法仅适用于三水铝矿铝土矿。3)双消化双消化法是用于混合三水铝矿/勃姆石的铝土矿的方法，该方法使得要提取的勃姆石是在比标准高温厂所要求的温度低的温度下进行。这种方法的结果是可降低以石英形式存在的部分二氧化硅溶解。但是，石英仅占铝土矿中总反应性二氧化硅量的一小部分。在双消化法中，如果铝土矿作为单一料流进行处理，则不能避免高岭土中二氧化硅向DSP的转变。但是，在铝土矿能被精选，而获得三水铝矿/高岭土和勃姆石的例外情况下，在较低的消化温度下可减少苛性钠的消耗。在低温消化阶段后，通过保持温度和停留时间至最小，可分离出一些二氧化硅(或钠铝硅酸盐)，然后在分离出泥浆后，对富集液进行脱硅处理。
以Fulford等人名义申请，转让给Alcan国际有限公司的US4994244中主要公开了一种消化方法，是在加压容器中从溶液中分离出红泥。但是，Fulford所述方法的附带优点是使消化步骤中铝土矿的停留时间限制到从铝土矿中提取氧化铝实际所需的时间。根据Fulford等人的介绍，在加压消化器中，可用传统的消化方法进行大量的溶液脱硅处理。当溶液脱硅反应进行得较为缓慢时，通常要控制溶液脱硅反应在消化器中所需的停留时间。就Fulford等人的方法而言，在消化器中几乎没有或没有溶液的脱硅作用发生，在加压分离红泥步骤后，可进行引晶、控制溶液的脱硅作用。当然，这就是二次脱硅反应。值得注意的是，Fulford等人方法的一种改变方式(US4994244中的图6)使用了双消化步骤，在用于消化三水铝矿的消化器中进行了脱硅作用。该专利没有详细说明消化中所用苛性钠溶液的性能，只是说明使用了Bayer法消化中使用的典型溶液。Fulford等人所述的用于消化的短停留时间使得铝土矿中已经除去的少量石英的量减至最少，也使得在消化步骤中大量的钠铝硅酸盐已经形成前，可进行固/液分离。
以Grubbs名义申请的，转让给美国铝品公司的US4614641公开了一种用于三水铝矿的铝土矿的消化方法。将铝土矿石研磨并分离成粗颗粒部分和细颗粒部分。将细颗粒部分在较低的消化温度，80-120℃下进行消化，以形成含一些二氧化硅(高于1.8g/l)的消化溶液，但细铝土矿中大量的二氧化硅仍未转变和被提取。形成的消化溶液还含有大量的氧化铝(接近饱和)，苛性钠浓度高于240g/l(按Na2CO3计)。
在更高的温度压力下，对粗粒铝土矿石部分进行消化。由消化粗颗粒部分所形成的固体和液体的混合物含有脱硅产物，它们在高压消化器中明显沉淀。然后使该混合物与来自低温消化(在高压消化器或澄清管路中)过程中的含一些二氧化硅(至多达1.8/l)的澄清溶液接触，接着澄清全部混合物。通过使细颗粒部分溶液与由固态残渣和来自粗颗粒部分消化的溶液组成的混合物进行接触而使细颗粒部分的溶液脱硅。整个方法是根据作为温度和铝土矿停留接触时间函数的三水铝矿和高岭土的溶解速度之间的差异而进行的。还应注意用于接触细颗粒部分的苛性钠溶液基本上消化了所有铝土矿细颗粒部分的三水铝矿中的氧化铝，而大部分二氧化硅仍是未经消化的。因此，该溶液开始时的氧化铝含量必须低(在与铝土矿细颗粒部分进行接触前)。4)烧结方法这是Bayer法的另一种方式，在中国和俄罗斯的提炼厂普遍使用，用于处理二氧化硅含量极高的铝土矿或非铝土矿物，例如霞石。在B.I.Arlyuk和A.I.Pivnev的文献，《轻金属》，1992年，第181-195页中对烧结技术进行了一般描述。在产品是铝酸钠和硅酸钙的条件下，将矿物与苏打和石灰一起进行煅烧。然后在水中或废液中快速沥滤该混合物，回收苏打和氧化铝。在沥滤期间，一些硅酸钙也溶解，致使沥滤液中的二氧化硅含量极高(至多达15g/l)。接着在沉淀氧化铝之前，对溶液进行脱硅处理。制定沥滤条件，使溶解的二氧化硅量和转变成脱硅产品的量达到最小，因此仅有少部分的被取出。
总之，现有技术中解决高二氧化硅进入Bayer法的方法是--将大多数二氧化硅与高试用量的试剂例如石灰或苏打进行化学化合，并作为固态碱金属和碱土金属硅酸盐输送到通常的泥浆残渣中(含有许多其它杂质并具有差的处理特性)，由所述残渣不易于回收有价值的化学物质，或--通过使用极短的接触时间，使限定量的非石英二氧化硅不转变到残渣中，由此在进入到泥浆残渣中的钠铝硅酸盐形成的过程中，减少这部分苛性钠的消耗，但是只有在三水铝矿的铝土矿或铝土矿中含二氧化硅时才用该方法，或--使限定量的二氧化硅进入溶液中，在从泥浆残渣中分离出溶液后，从溶液中沉淀出纯净的硅酸铝，通过后续技术很容易从硅酸铝中回收有价值的化学物质。
所有现有技术的方法都存在着一个或多个缺点。尤其是，现有技术中没有一种方法由于Bayer法中的二氧化硅而能基本上经济地消费重要试剂，或促使Bayer料液中的二氧化硅的大量输送进入可分离的纯净液流中，而从该纯净液料流中可容易地回收有价值的化学物质。
本发明人在仔细分析了现有技术后，提出需要开发一种经济上有效的方法，它能够直接将大量的铝土矿中的反应性二氧化硅转移到溶液中，其时间足以能进行固/液分离。然后可回收二氧化硅，作为纯净产品销售或进一步进行处理。本发明的一个目的便是提供这样的一个方法。
本发明人现在提出的方法满足了这种需要，克服了现有技术的不足。
一般来说，本发明提供了可从铝土矿中除去二氧化硅的方法，包括使铝土矿与苛性钠溶液混合，以形成一种混合物，并从铝土矿中溶出至少大部分的反应性二氧化硅，所述的苛性钠溶液具有高的苛性钠浓度，将混合物分离成含组分的固体和有高氧化铝含量以及高溶解二氧化硅含量的液体。
更具体地说，本发明提供了一种从制备氧化铝的Bayer法的消化步骤的原料中除去反应性二氧化硅的方法，该方法包括下列步骤(a)在下列工艺条件下，使Bayer法的原料与苛性钠溶液接触，将至少50％二氧化硅溶解并稳定到溶液中，浓度至少为3gpL，并且从溶解二氧化硅的溶液中没有明显量的沉淀(i)工艺出口处溶液组成--苛性钠浓度(按Na2CO3计)大于250gpL--氧化铝浓度(按Al2O3计)大于125gpL。
(ii)温度60-125℃；(iii)接触时间大于20分钟；和(b)从二氧化硅溶解步骤(a)的固体残渣中分离出载带二氧化硅的溶液，条件是不要促使二氧化硅的大量沉淀。
本发明方法的关键要求是使用的液体有高浓度的苛性钠以使反应性二氧化硅快速溶解和高氧化铝浓度以稳定溶液中高含量二氧化硅足以进行固/液分离的段时间。有利地是，采用低温，以避免固/液分离前促进钠铝硅酸盐的沉淀。
本发明人已经惊奇地发现使含反应性二氧化硅的铝土矿与含高浓度苛性钠和含量高氧化铝的苛性钠溶液接触，可使铝土矿中大部分的反应性二氧化硅进入溶液以达到高浓度(典型地为7-15g/l)。此外，与现有技术不同，现有技术中，在较短的时间后，钠铝硅酸盐开始沉淀，而本发明的方法可使溶解的二氧化硅保留在溶液中适当的一段时间，例如2小时以上，同时还避免钠铝硅酸盐在固体组分表面上沉淀。这使得有足够的时间溶解二氧化硅和从铝土矿中分离出含二氧化硅的溶液，在现有技术的方法中，在溶液中有这种浓度的二氧化硅时则不可能进行分离。
在优选实施方式中，本发明还包括在从固体中分离回收固态的脱硅产品后，处理含溶解二氧化硅的溶液。当在处理溶液，以从其中回收脱硅产品前，从固体组分中分离出含溶解二氧化硅的溶液时，可回收纯净硅质产品的脱硅产品，并可对其进一步进行处理，以回收苛性钠或用于其它目的或销售。固态脱硅产品可以是任何已知的通过调节温度、溶液浓度和组成、添加剂或晶种而能从苛性钠溶液中沉淀出来的硅酸铝。进一步处理纯净硅质产品(不存在与其它典型红泥组分有关的复杂性)的能力具有以下几个优点能够精确控制随后处理的化学，因为供料组成一致，能够生产一定范围的纯净硅质产品。
在本发明方法的一个特别优选的实施方式中，包括二氧化硅溶解法，它在对铝土矿进行Bayer法消化前，从铝土矿中除去大量的反应性二氧化硅。在该实施方式中，含二氧化硅溶解步骤组分的固体接着被输入到Bayer法消化步骤中，以从其中提取出氧化铝。因此，优选地是在本发明二氧化硅溶解法中，使铝土矿与苛性钠溶液接触，以使得从铝土矿中溶出进入溶液的氧化铝量达最小。更要注意的是在该方法中，不能使用高含量氧化铝的溶液，它们会引起钠铝硅酸盐过早并未经控制地发生沉淀。因此，在该方法的温度下，应避免使用大量摄取氧化铝的溶液。
在二氧化硅溶解法中，氧化铝溶解的最小化是由使用高溶解氧化铝含量的苛性钠溶液造成的。在二氧化硅溶解法中使用的优选苛性钠溶液是含有富集液或接近用氧化铝饱和的苛性钠溶液。这种溶液在新方法提出的温度下，限制了溶解任何其它氧化铝的能力，由此确保了极少的氧化铝从铝土矿中溶出。
含有由二氧化硅溶解法中溶解的二氧化硅的溶液在溶液中含有高于3g/l二氧化硅，优选含有6-15g/l的溶解二氧化硅。
使铝土矿石与苛性钠溶液接触的步骤使得高于50％，优选高于80％，更优选高于90％的铝土矿石中的反应性二氧化硅进入到溶液中。
铝土矿石和溶液的接触时间至少为20分钟，优选至少1小时，更优选2-4小时。这些数字明显高于任何现有技术报道的二氧化硅溶解和稳定水平。
该方法适合于随后进行的Bayer消化法。例如，足够的二氧化硅可与铝土矿残余物一起留下，通过消化引晶溶液脱硅，这样就降低了污垢的堆积。
本发明二氧化硅溶解法中所使用的苛性钠溶液具有高苛性钠浓度，按Na2CO3计一般高于250g/l，优选高于300/l，更优选高于350g/l，(整个说明书的所有苛性钠浓度均按Na2CO3计，除非另有说明)。
该方法的苛性钠溶液还含有高含量的溶解氧化铝，一般高于125g/l，优选高于150g/l，更优选高于175g/l(按Al2O3计)。
本发明方法的处理温度为60-125℃，优选地为80-105℃。在优选的温度范围内，温度低于溶液的常压沸点，由此，避免了需使用用于二氧化硅溶解的加压容器。如果温度明显高于优选范围的上限，那么就会有增加自发形成钠铝硅酸盐DSP的危险。为此，优选地，使温度保持在125℃以下。
输入到二氧化硅溶解步骤中的溶液优选具有低含量的溶解二氧化硅，例如低于2g/l的溶解二氧化硅。更优选地，供料溶液中的溶解二氧化硅含量低于1g/l。
铝土矿/苛性钠溶液混合物的固体载带的浓度优选地为50-700g/l，相当于混合物中5-60％的固含量。
本发明人相信本发明的方法在采用上述优选范围之外的条件下，也能有效地除去铝土矿中的二氧化硅。尤其是，可使用较低浓度的苛性钠。但是，如果使用优选范围之外的处理条件，那么从铝土矿中提取的二氧化硅量会降低。
本发明提供了一种从铝土矿中除去二氧化硅的方法，使得可从铝土矿中基本上完全除去(肯定超过80％)反应性二氧化硅。此外，溶解二氧化硅在溶液中的停留时间足以能确保固/液分离，而没有大量的钠铝硅酸盐在铝土矿上沉淀。
如上所述，本发明人相信该方法的关键是使用具有高苛性钠浓度和高溶解氧化铝含量的苛性钠溶液。这种令人惊奇的结果是因为在脱硅步骤中形成的钠铝硅酸盐是钠铝硅酸盐固态产品。
在本发明公开之前，本领域中的熟练技术人员没有理由认为二氧化硅的稳定的、过饱和量将会随着提高溶液的氧化铝含量而提高。溶液中所含的氧化铝使二氧化硅在溶液中稳定到有效时间，在固/液分离的过程中，其量可超过溶解度，是溶解度极限值的几倍。
鉴于本发明试验获得的结果，本发明人假设在苛性钠溶液中存在的溶解氧化铝有助于通过反应性二氧化硅与溶液中的铝形成复合物，而使其稳定在溶液中。
与本发明方法相比，现有技术的缺陷概括在以下几个方面1)就传统的预脱硅法来说，其中，谨慎地使二氧化硅完全转变成硅酸铝脱硅产品，最大溶解二氧化硅量较低(通常，溶液中可获得的二氧化硅含量大大低于50％)，溶液稳定性时间短。因此，从铝土矿中提取的二氧化硅较低(并且通常不能实施随后的固/液分离)。
2)就低温消化法来说，目的在于避免一些二氧化硅转变成载带钠的化合物，并且仅适用于三水铝矿的铝土矿，在任何有效时间内，不能保持高溶解的二氧化硅量。
3)就双消化法来说，不能避免与传统预脱硅法和低温消化法有关的问题，并且在有助于处理高二氧化硅含量的铝土矿方面没有其它优势。
4)就煅烧法来说，二氧化硅的最大溶解量较高，但是仍然仅占铝土矿中二氧化硅总量的一小部分。此外，需要对铝土矿进行预处理(用添加剂进行培烧)，一般来说，对于将来氧化铝的发展是不经济的。
现在参考附图来说明本发明的优选实施方式，其中

图1是说明实施本发明一个方法的流程图；图2是说明实施本发明另一方法的流程图。
在图1的方法中，向二氧化硅溶解容器12中供入铝土矿10，使铝土矿10与来自铝土矿消化步骤的富集液14进行混合。在二氧化硅溶解容器12中，富集液14溶解大部分，例如约90％的铝土矿中的反应性二氧化硅。在适当的停留时间后，精确地进行控制，使形成的钠铝硅酸盐达到最少，将从容器12排出的混合物通入到固/液分离器16中。含组分的固体17通入到消化器18中，使经脱硅的铝土矿与废液20接触，以消化其中的氧化铝。应该清楚消化步骤18可包括一步消化或双消化，这取决于所使用的铝土矿类型。在消化铝土矿后，通过管路19将浆料转移到固/液分离器21中，从红泥41中分离出富集液14。
从固/液分离16处排出的溶液22含有溶解的二氧化硅，优选地处理该溶液，以除去其中的二氧化硅。这可在二氧化硅沉淀容器23中，通过处理溶液22而实现。在该容器中，溶液22进行反应，例如与水混合，必要时与试剂24进行反应(并且优选加入晶种材料)，必要时加热，形成脱硅产品。将所得沉淀浆料25输送到固/液分离器26中，回收脱硅产品27。溶液22还可包括输送到最终二氧化硅沉淀容器29中的支流28。来自固/液分离器26的溶液30也可被输送到最终二氧化硅沉淀容器29中。向该容器中加入方钠石型钠铝硅酸盐晶种，引发方钠石型钠铝硅酸盐沉淀。所形成沉淀浆料31被输送到固/液分离器32中，回收沉淀产品33。溶液34是经脱硅的富集液，并被输入到氧化铝沉淀环路35中，在该环路中，可通过拜耳法用任何合适的方法沉淀氧化铝。在粒度分级器37中，按照已知的拜耳法技术，分级沉淀浆料36。从分级器中回收的氧化铝三水合物38包括产品三水合物以及返回到沉淀环路中的晶种三水合物。将废液39输入到蒸发器40中，浓缩到合适的浓度，用于铝土矿消化，然后将废液流20输入到铝土矿消化器18中。
应该清楚，图1所示的流程图易于进行一种或多种改变。尤其是，该方法可以没有稀释二氧化硅沉淀容器23或二氧化硅沉淀容器29。此外，可仅将部分富集液料流14输送到二氧化硅溶解容器12中。例如，将富集液料流14分开，仅将一部分富集液被输送到二氧化硅溶解容器12中，而另一部分则被输送到氧化铝沉淀环路35中。
图2示出了图1所示的另一环路。在图2中，将铝土矿40和含有高浓度苛性钠和高含量溶解氧化铝的循环苛性钠溶液42在二氧化硅容器43中进行混合。任何添加剂可按需要通过管路44加入。来自容器43的混合物被输送到相分离器45中，从其中分离出固态组分46，并将其输送到Bayer消化法中。将含有溶解二氧化硅的溶液47输送到二氧化硅沉淀容器48中，例如通过加热溶液或稀释溶液，优选加入晶种和必要时的其它添加剂，使固态的脱硅产品沉淀。将沉淀浆料49输送到沉降池50中，从浆料中回收纯净的脱硅产品以供销售，或进一步进行处理，回收其中的苛性钠。溶液52则流入再循环料流42中。拜耳沉淀法53的排出料流也可掺入到该料流中。
应该清楚，图2的流程图将确保在二氧化硅溶解和沉淀之间循环的溶液具有高氧化铝含量，因为它将稳定影响载带铝土矿氧化铝相的溶解度的稳定态组分。
最后，在整个说明书中，提及的是溶液中的氧化铝。氧化铝在苛性钠溶液中的溶解引起了铝酸钠的形成，应该清楚，在该范围内所提及的溶液中的氧化铝或溶解的氧化铝包括铝酸钠。实施例在这些实施例中使用的铝土矿是高含量二氧化硅掺杂的Weipa铝土矿，将它们研磨到通过0.5mm，具有下列组成(按组分的重量百分比计)Al2O3Fe2O3SiO2TiO2ZrO2SO3Na2O 烧失量 总计 石英55.5 11.8 5.8 2.60.10.2 0 24.4 100.6 14图3是几种不同消化法二氧化硅浓度与时间的关系图，方法包括本发明的方法(曲线2和3)。
表1概括了示于图3试验结果的试验条件。
试验是分批进行的。溶液组成用氧化铝工业惯例和化学组成表示。该值是起始溶液值。在运行期间稍经改变的组成，尤其是氧化铝的浓度增加到至多约40gpL。
曲线1是在与常规预脱硅法相应的条件下进行的，其中二氧化硅浓度增加到3gpL，相当于低于铝土矿中反应性二氧化硅的三分之一，当脱硅产品(钠铝硅酸盐)沉淀时，该值降低。该结果不代表足以提取二氧化硅，尤其是在许多这类方法中，起始溶液无游离二氧化硅存在。另外，该溶液没有足够稳定，不能确保有效地进行固/液分离，从而不能很好地提取二氧化硅。表1图3结果的试验条件<
图3中标记“Sumitomo消化”的曲线表示按Sumitomo专利申请WO93/20251的一些详细描述，通过模拟消化法获得的二氧化硅曲线图。在该消化法中，二氧化硅浓度有一个极陡的峰并且同样陡地降至二氧化硅浓度的最低水平。在该方法中，极难(如果可能的话)控制该方法达到能从无脱硅产品的残余固体中分离出高含量二氧化硅的溶液。
对比三组曲线有助于区别本发明和现有技术。在传统的预脱硅作用中(曲线1)，溶液中的最大二氧化硅浓度仅占铝土矿中反应性二氧化硅的一小部分。在Sumitomo消化中，在铝土矿中的大部分二氧化硅都被溶解，但二氧化硅的浓度并不保持任何有效时间。
在标有曲线2和3的曲线中，说明了本发明的方法。在曲线2中二氧化硅浓度在约4小时的过程中持续增加，达到最大量8gpL，这表明约90％的铝土矿试样的反应性二氧化硅含量。在曲线3中，二氧化硅浓度达到最大值8gpL，然后因钠铝硅酸盐沉淀而降低。但是，高含量的二氧化硅仍然保持了2小时以上。
曲线2和3说明使用了高含量氧化铝的溶液，应该注意高含量的氧化铝和苛性钠浓度抑制了钠铝硅酸盐的沉淀。
由于在本发明精神和范围内所做的改变对于本领域中熟练的技术人员来说很容易实现，因此，应该清楚本发明不局限于上文所述的特定实施方式或上文所述的特定实施例。
还应该清楚还有许多可能的物理排列、设备设计和设备构型可在本发明的操作中使用。本领域中熟练的技术人员在研究和工程设计的条件下，仅通过进行常规方法试验，确定特定环境下的最佳参数，便可使用通常在化学工程和冶金工业、和在Bayer法、在本文所述的本发明申请中使用的设备技术的组合和流程图而易于实施。
在下列权利要求书和本发明的上述描述中，所用词“包括”意指词“包含”是指与这些词有关的特征，也涉及其它未清楚描述的特征。
权利要求
1.由制备氧化铝的拜耳法消化步骤的原料中除去反应性二氧化硅的方法，包括以下步骤(a)在下列工艺条件下，使拜耳法原料与苛性钠溶液接触，将至少50％二氧化硅溶解并稳定到溶液中，浓度至少为3gpL，并且从溶解二氧化硅的溶液中没有明显量的沉淀(i)工艺出口处溶液组成--苛性钠浓度(按Na2CO3计)大于250gpL--氧化铝浓度(按Al2O3计)大于125gpL。(ii)温度60-125℃；(iii)接触时间大于20分钟；和(b)从二氧化硅溶解步骤(a)的固体残渣中分离出载带二氧化硅的溶液，条件是不要促进二氧化硅的明显沉淀。
2.根据权利要求1的方法，其中在二氧化硅溶解步骤(a)的处理条件下，从原料中消化的氧化铝低于20％。
3.根据权利要求1或2的方法，还包括在促进硅酸铝沉淀的条件下，处理来自分离步骤(b)载带二氧化硅的溶液以形成固态硅酸铝产品，所述产品无大量的原料中的所有其它组分存在。
4.根据权利要求3的方法，其中沉淀条件包括一种或多种的添加晶种、加热、稀释和添加添加剂。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)的处理条件使至少80％的二氧化硅溶解并稳定到溶液中。
6.根据权利要求5的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)的处理条件使至少90％的二氧化硅溶解并稳定到溶液中。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其中溶解步骤(a)中的溶解和稳定的二氧化硅的量为6-15gpL。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)中的苛性钠溶液的苛性钠浓度(按Na2CO3计)高于300gpL。
9.根据权利要求8的方法，其中苛性钠溶液的苛性钠浓度(按Na2CO3计)高于350gpL。
10.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)中的苛性钠溶液的氧化铝浓度(按Al2O3计)高于150gpL。
11.根据权利要求10的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)中苛性钠溶液的氧化铝浓度(按Al2O3计)高于175gpL。
12.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤的温度为80-105℃。
13.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤(a)的接触时间至少为1小时。
14.根据权利要求13的方法，其中接触时间为2-4小时。
15.根据上述任一项权利要求的方法，其中提供给二氧化硅溶解步骤的苛性钠溶液中的溶解二氧化硅含量低于2gpL。
16.根据上述任一项权利要求的方法，其中二氧化硅溶解步骤中原料/苛性钠溶液混合物中载带的固体量为50-700gpL。
17.基本上按本文描述，结合上述任一项权利要求限定方法的Bayer法。
18.按权利要求17限定的Bayer法制备的硅酸铝产品。
19.上述任一项权利要求限定的方法，其中原料含有大于5％的勃姆石或水铝石。
全文摘要
本发明公开了从铝土矿中除去二氧化硅的方法。该方法包括使铝土矿与苛性钠溶液混合,以形成混合物并溶解和稳定至少大部分从铝土矿中溶出的反应性二氧化硅的步骤。选择高苛性钠浓度和高氧化铝含量的苛性钠溶液。该方法还包括将混合物分离成含固体的组合和含大量溶解二氧化硅的溶液。
文档编号C01F7/00GK1242756SQ97181239
公开日2000年1月26日 申请日期1997年11月20日 优先权日1996年11月20日
发明者迈克尔·J·霍利特, 安东尼·J·克里斯普, 沃伦·S·斯泰克, 杰勒德·M·罗, 达伦·P·罗达 申请人:科马尔柯铝制品有限公司