专利名称：用于贮存、运输和制备活性氟的装置和方法
技术领域：
本发明涉及从安全来源和以安全形式对活性氟的运输，贮存和制备，特别是，但不限于，基于氯的活性氟。
活性氟源在工业上有很多用途。由于其极强的反应活性，这些用途包括其作为特异的氟化剂和火箭燃料以及高性能清洁剂的用途。它们也可用于提高金属的防腐蚀性能。
在半导体制造中，它们被用于蚀刻硅和用作清洁剂。半导体和液晶的制造中会产生硅和氧化硅，它们粘附在或沉淀在制造元件上。这些材料可有效地用活性氟除去。
但是，常规使用的活性氟源在它们的可使用形式是是一种高度危险的物质，因而已制定出了非常严格的运输操作规程。活性氟源的危险性来源于这样的事实，即在室温下和常压下它们具有很强的反应性。例如有机物质将立即与许多形式的活性氟源反应并燃烧。许多活性氟源也与水激烈反应，是放出有毒的烟雾。此外，许多活性氟源在空气中的任何一种雾化形式在与身体的组织接触时所产生的物质对身体具有毒性和腐蚀性。活性氟源不仅是一种有毒危险物，也是一种易燃危险物。
目前，活性氟源是在相当小的加压罐中贮存和运输的。
本发明寻求解决上述问题，提供了一种用于在使用地点提供活性氟气体源的装置和方法，可方便和安全地贮存和运输。
本发明一方面提供了一种用于制备活性氟的装置，包括1)一种含有固体碱金属氟卤化物(alkali metal fluorohalate)，优选四氟卤化物的可运输的容器；2)用于加热该固体碱金属氟卤化物的装置，和3)一种在该容器上的用于加热时所产生的活性氟气体从容器排出的出口。
该碱金属氟卤化物可以是MXF(n+1)，其中，M是K，Rb或Cs，X是Cl，Br，I和n是1，3，5或7。可以提供一种碱金属氟卤化物的混合物。
活性氟可以是或可以包括F，F2，ClF，ClF3，ClF5，IF5，IF7，BrF，BrF3，BrF5或它们的混合物。产生的气体可以包括Cl2，Cl，Br2，Br，I，I2或它们的混合物。
活性氟由高能量的氟类组成，例如氟自由基。
该氟卤化物，并且优选四氟卤化物，可以是溴化物或碘化物，但优选氯化物。
可以使用任何一种碱金属。优选的固体碱金属四氟氯化物是KClF4，或者可以是RbClF4，CsClF4，或任何一种其它的可提供适于运输的固体的碱金属。
碱金属氟卤化物，例如四氟卤化物，最好以存在于可运输容器中的九粒形式提供。这些丸粒可以以存在于支持物上的形式提供。
该可运输的容器最好是适于盛装固体碱金属氟化物的圆筒。可以使用镍或蒙乃尔铜镍合金衬里的圆筒。可以提供一种滤膜，并最好位于出口处，有助于存留固体。最好使用一种烧结的滤膜。
该碱金属氟卤化物可以装入一个可插入可运输容器的套筒中。
加热器最好是该容器的整体的一个部分，从而在任何一个使用地点可容易地产生气体。加热器可以以热传导片的形式提供，例如由适当的金属片制成。这些加热片可以提供于容器中，并可以从容器的中心垂直伸出，从而对容器的中心提供一种有效的热源。或者，加热器可以分开提供，当需要产生活性氟气体时在使用地点组装。
容器上的出口最好是一种工业标准的接头或法兰。
该装置可以与一种控制系统一起提供，用以调节加热产生的温度和/或压力。
该装置在使用后可以重新装料。该装置可以使用从活性氟使用后的废液中提取的材料来重新装料，例如，从例如KF洗刷系统的洗刷液提取的材料，该KF洗系统以可重新释放的形式选择性地吸收活性氟。
本发明第二方面提供了一种提供活性氟源的方法，包括1)产生固体碱金属氟卤化物，优选四氟卤化物；
2)运输和贮存固体碱金属氟卤化物形式的原料，和3)在使用地点加热该氟卤化物，产生的活性氟气体。
该活性氟可仅含有氟或者与除氟之外的任何卤素的组合。
活性氟可以是或可以包括F，F2，ClF，ClF3，ClF5，IF5，IF7，BrF，BrF3，BrF5或它们的混合物。产生的气体可以包括Cl2，Cl，Br2，Br，I，I2或它们的混合物。
活性氟由高能量的氟类组成，例如氟自由基。
该氟卤化物，并且优选四氟卤化物，可以是溴化物或碘化物，但优选氯化物。
可以使用任何一种碱金属。优选的所产生的固体碱金属四氟化物是KClF4，或者可以是RbClF4，CsClF4，或任何一种其它的适当的碱金属四氟卤化物。
为了从含于容器中的MClF4生产活性氟(其中M等于碱金属)，将固体加热至MClF4分解产生活性氟气体的温度。
固体碱金属四氟氯化物最好被加热至至少90℃或100℃的温度，以产生活性氟。或者可以使用至少130℃，或至少180℃的温度。优选在需要时使用90℃至300℃或325℃的温度分解碱金属四氟氯化物来产生活性氟气体。
优选分解是在真空或惰性气体流中或者仅在活性氟存在下进行。
本发明的第三方面提供了一种碱金属氟卤化物，优选四氟卤化物，作为可运输和/或可贮存的活性氟源的应用。
碱金属四氟氯化物作为活性氟源的应用是优选的。这一技术具有显著的安全性，因为活性氟的存量被降至最低。
本发明的第四方面提供了一种活性氟作为清洁剂和/或蚀刻剂的应用。
优选活性氟是使用第一方面的装置和/或第二方面的方法制备的。
优选活性氟被用于清洁化学蒸汽沉积装置。活性氟被用于从半导体制造装置，液晶制造装置或它们的附件上清除硅和/或锗和/或铜和/或它们的化合物。
硅的清除是特别优选的。该活性氟可以被用于蚀刻硅，锗，铜或它们的化合物。
活性氟可被用于清洁其它的仪器或装置或地点，例如管道系统。
本发明第五方面提供了一种清洁和/或蚀刻的方法，包括使用本发明第一方面的装置和/或本发明第二方面的方法制备活性氟，并将该活性氟施用在需要清洁或蚀刻的材料上。
本发明第六方面提供了一种通过使用活性氟的氟化作用钝化金属的方法，该活性氟是使用本发明第一方面的装置和/或本发明第二方面的方法生产的。
下文将通过实施例对本发明进行详细描述，并参照以下附图，其中
图1是本发明的贮存单元的示意图；和图2是根据本发明的提供活性氟的示意图。
存在于容器中的固体KClF4可以被运输至或贮存于需要活性氟的任何地方，并且仅在需求活性氟的时候才产生这种气体。活性氟的这种提供方式与现有技术中的含有活性氟或活性氟源的金属筒体相比具有许多优点。首先，KClF4是一种相当稳定的物质，与其它的活性氟源相比，在运输和贮存过程中具有较高的安全性。由于装有该材料的套筒是一种固体，易于提供，因此在装入运输工具时其方便性被进一步提高。其作为清洁气体源的有效性也高于现有技术中的这种物质，例如氟离子。同样，由于不再需要等离子体，这种材料可在室温下使用。非常显著的是这种氟源不含有碳物质，避免了CFC的形成和释放。
图1显示了根据本发明的实施方案的筒体，其中，筒体1的两端具有阀门2a，2b。固体KClF4，10，贮存于筒体1中，和烧结的滤膜3位于固体和出口阀门2a之间。加热元件4包围在筒体1的周围或靠筒体1放置，并通过导线5提供能源。提供一个电热偶对加热进行监控。包括该组合件的是一层热绝热材料6，该绝热材料6本身也被包含在一个结构性安全壳内。
通过从一个装置中产生活性氟来对本发明进行描述，如图2所示。
为了在使用地点获得活性氟，图2，筒体1与使用位点100通过一个管道102相连，其上具有一个控制阀门104。电连接与导线5和电源106相连接。
在加热开关的控制下，电源104被导入加热元件4。结果KClF4被一体的加热元件4加热至300℃，优选230℃。通过使用一个电热偶对加热过程进行监控。在这一温度下，固体释放一些气体，气体流进管道中。筒体中的滤膜保留住所有固体。管道102将气体导入需要气体的位点100。
加热开关104可通过一个来自与气体出口管道102相连的压力监控器108的信号来控制，以维持稳定的生产。
对其它的碱金属四氟氯化物使用不同的分解温度；例如对铯使用较高的温度。实施方案1当使用如图1所示的本发明的单元的套筒装入在Ni载体上携带KClF4的颗粒剂(等于100克的KClF4)被加热元件4从外面逐渐加热，并且出口2a关闭时，观察到套筒中压力的上升，并且在220℃观察到1kgf/cm2的水平。当开口阀门2a开启使流速为2ml/min，同时将温度保持在240℃，通过一个浮动系统流速计证实气体的产生。在这一状态下气体继续产生。但是，当加热器关闭后，随着温度的下降观察到流速的下降。
装填所述颗粒剂的套筒应最好是由耐热和防腐蚀的材料，例如蒙乃尔铜镍合金和镍，制成的，但也可使用不锈钢，例如，SUS316L。实施方案2通过使用与实施方案1相同的单元，以保持在240℃的温度生产气体一段时间。之后，关闭加热器并断开，并将该空气进料的套筒从外面冷却。结果，出口压力在220℃变为大气压力，气体的产生停止。
当将套筒再次加热时，在240℃下气体产生，并且当温度上升时所产生的压力提高。
但套筒内的气体用N2充分替换之后，将套筒内表面的组合物进行分析，在气体产生结束和降至室温之后，除了构成套筒材料的不锈钢SUS316L的组分之外，发现材料中仅存在氟。几乎检测不到氯化物。实施方案3使用与实施方案1相同的单元，当装有50克的颗粒状KClF4的套筒用加热器从外面逐渐加热，同时从底部的2b以20ml/分钟的速率流入高纯度的氮气时，在120℃观察到活性氟的产生。
当温度升至180℃时，随着温度的升高观察到活性氟相对浓度的升高。活性氟的相对浓度是通过使用一个检测管检测氟化氢来进行测量的。
使用以这种方式产生的活性氟的例子以及与现有技术中的氟源相比所具有的优点如下所述，首先参照铜的氟化，然后参照铁，镍，铝，镁，最后参照铬。实施方案4将EP1/2英寸的由奥氏体不锈钢SUS316L制成的管子用稀释的氟酸处理，除去自然氧化膜，用水冲洗并干燥，用作测试样品。
通过在150℃焙烧除去湿气之后，再次首先在高纯度的氮气流的流动下，从活性氟产生单元产生的气体在室温下流出，用于进行氟化处理。这次为了使SUS 316L内表面形成的膜稳定化，加热处理是在350℃在高纯度的氮气流动下进行的，以形成稳定的钝态膜。通过XDF薄膜形成方法分析发现膜化合物主要是FeF2并且证实SUS 316L的金属化合物(百分比)几乎保持不变。
此外，使用含有100wtppm氟化氢的水在50℃将同样由SUS 316L制成的50EP 1/2英寸的柱封闭1周时间，之后对其表面的观察结果表明，视觉观察不到变化，通过XDG薄膜方法也观察不到变化。对比实施例1不锈钢SUS316L的氟化。
将EP1/2英寸的由奥氏体不锈钢SUS 316L制成的管子用氢氟酸处理，除去自然氧化膜，用水冲洗并干燥，用作测试样品。
通过在250℃焙烧除去湿气之后，再次首先在高纯度的氮气流的流动下，将高纯度的氢氟酸在220℃流动，进行氟化处理。这次为了使SUS 316L管子内表面形成的膜稳定化，加热处理是在350℃在高纯度的氮气流动下进行的。通过XDF薄膜形成方法分析发现膜化合物主要是FeF2并且证实SUS316L的金属化合物(百分比)几乎保持不变。
此外，使用含有100wtppm氟化氢的水在50℃将同样由SUS 316L制成的50EP 1/2英寸的柱封闭1周时间，之后对其表面的观察结果表明，视觉观察不到变化，通过XDG薄膜方法也观察不到化合物变化。
但是，当氟化是在与实施方案1相同的室温下进行时，没有形成完美的FeF2膜，发现氟化不充分。实施方案5铁，镍，铝和镁的氟化将99.9％或更高纯度的铁，镍，铝和镁管子分别用稀释的氢氟酸(对铝管使用硝酸+氟化铵)处理，除去自然氧化膜，用水冲洗并干燥，用作测试样品。
通过在150℃焙烧除去湿气之后，再次首先在高纯度的氮气流的流动下，从活性氟产生单元产生的气体在室温下流出，用于进行氟化处理。这时为了使各个管子内表面形成的膜稳定化，加热处理是在350℃在高纯度的氮气流动下进行的，以形成稳定的钝态膜。通过XDF薄膜形成方法分析发现膜化合物主要是FeF2，NiF2，AlF3和MgF2。实施方案6铬的氟化将99.9％或更高纯度的铬管用稀释的氢氟酸处理，除去自然氧化膜，用水冲洗并干燥，用作测试样品。
通过在150℃焙烧除去湿气之后，再次首先在高纯度的氮气流的流动下，从活性氟产生单元产生的气体与高纯度的氮气一起以实施方案3同样的方式在室温下流出，用于进行氟化处理。这时为了使铬管内表面形成的膜稳定化，加热处理是在200℃在高纯度的氮气流动下进行的，以形成稳定的钝态膜。
通过XDF薄膜形成方法分析发现膜化合物主要是CrF3。
因为铬产生挥发性的CrF5并且在实施方案5的氟化条件下喷溅，不能形成稳定的钝态膜。
下文将描述由本发明生产出的活性氟在蚀刻和清洁硅，氧化硅，氮化硅和碳化硅中的应用。同样与现有技术中生产的氟进行了对比。实施方案7和8硅的蚀刻和清洁将用PMMA-基的树脂掩蔽的，并被切成大小为5×5mm的n-型硅晶片的一面上的脂类/油脂/油除去，并被用作测试样品。
检测式样品制备后立即装入一个等离子体CVD单元中，并将其通过引入没有稀释的活性氟在5Torr的压力，30SCCM的流速，室温，以及高频电源被关闭的条件下反应。
表1显示了在气体通过时间为60至100分钟时，硅质量降低的调查结果。在气体名称栏中的F+表示本发明产生的活性氟。对比实施例2至6硅的蚀刻和清洁表1显示氟，氮三氟化物，碳四氟化物，二碳六氟化物，95％碳四氟化物和5％氧的混合气体，和5％二碳六氟化物和5％氧的混合气体，在气体通过时间为100分钟，在与实施方案7和8相同的条件下和使用相同的测试样品的反应结果。
表1
实施方案9至11氧化硅，氮化硅和碳化硅的蚀刻和清洁具有厚度10000A的氧化硅，氮化硅和碳化硅的片层分别在100×100×1mm厚度的SUS 316L板上形成，并被用作测试样品。
将测试样品装入等离子体CVD单元，并通过引入没有稀释的活性氟在5Torr的压力，30SCCM的流速，100℃的温度以及高频电源被关闭的条件下进行反应。
表2显示了在气体通过时间为3分钟时，用氧化硅，氮化硅和碳化硅的质量降低表示的结果。对比实施例7至15氧化硅，氮化硅和碳化硅的蚀刻和清洁表2显示氟，氮三氟化物，95％碳四氟化物和5％氧的混合气体，和5％二碳六氟化物和5％氧的混合气体，在气体通过时间为100分钟，在与实施方案9至11相同的条件下和使用相同的测试样品的反应结果。
权利要求
1.一种用于制备活性氟的装置，包括1)一种含有固体碱金属氟卤化物，优选四氟卤化物的可运输的容器；2)用于加热该固体碱金属氟卤化物的装置，和3)一种在该容器上的用于加热时所产生的活性氟气体从容器排出的出口。
2.按照权利要求1所述的装置，其中，该碱金属氟卤化物是MXF(n+1)，其中，M是K，Rb或Cs，X是Cl，Br，I和n是1，3，5或7。
3.按照权利要求1或2所述的装置，其中，该氟卤化物是KClF4，RbClF4，或者CsClF4。
4.按照权利要求1至3中任何一项所述的装置，其中，该可运输的容器是一种适于盛装固体碱金属四氟卤化物的圆筒。
5.按照权利要求1至4中任何一项所述的装置，其中，加热器是该容器的整体的一个部分。
6.按照权利要求1至5中任何一项所述的装置，其中，该装置在使用后可重新装料。
7.一种提供活性氟源的方法，包括1)产生固体碱金属氟卤化物，优选四氟卤化物；2)运输和贮存固体碱金属氟卤化物形式的原料，和3)在使用地点加热该氟卤化物，产生的活性氟气体。
8.按照权利要求7所述的方法，其中，该活性氟仅含有氟或者与除氟之外的任何卤素的组合，例如，该种氟可以是或可以包括F，F2，ClF3，ClF5，IF5，BrF3或它们的混合物。
9.按照权利要求7或8所述的方法，其中，将含于容器中的MClF4(其中M等于碱金属)加热至MClF4分解产生活性氟气体的温度。
10.按照权利要求9所述的方法，其中，固体碱金属四氟氯化物被加热至至少130℃，或至少180℃的温度。
11.按照权利要求7至10中任何一项所述的方法，其中，分解是在真空或惰性气体流中或者在活性氟存在下进行的。
12.碱金属氟卤化物，优选四氟卤化物，作为可运输和/或可贮存的活性氟源的应用。
13.一种清洁和/或蚀刻方法，包括，按照权利要求1至6中任何一项所述的装置和/或按照权利要求7至11中任何一项所述的方法制备活性氟，并将该活性氟施用在待清洁或蚀刻的材料上。
14.按照权利要求13所述的方法，其中，该活性氟被用于清洁化学蒸汽沉积装置和/或从半导体制造装置，液晶制造装置或它们的附件上清除硅和/或锗和/或铜和/或它们的化合物，和/或清理管道。
15.按照权利要求13或14所述的方法，其中，该活性氟被用于蚀刻硅，锗，铜或它们的化合物。
16.一种钝化金属的方法，该方法是通过使用权利要求1至6中任何一项所述的装置和/或权利要求7至11中任何一项所述的方法生产的活性氟的氟化作用进行的。
全文摘要
本发明提供了一种改善的活性氟源,它是以碱金属氟卤化物作为贮存和运输的活性氟。通过热分解该氟源在使用地点产生活性氟的方法。该可运输的形式比以前的活性氟源较为安全。也提供了涉及使用该活性氟源的其它方法。
文档编号C01B7/24GK1241984SQ9718102
公开日2000年1月19日 申请日期1997年12月16日 优先权日1997年12月16日
发明者利·爱德华·韦克菲尔德, 巴纳比·约翰·怀特 申请人:英国核燃料公众有限公司