通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法

通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法
【专利摘要】制造合成石英玻璃的已知方法包括方法步骤：提供液体SiO2-原料，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分，将所述SiO2-原料汽化成原料蒸气，将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒，使所述SiO2颗粒沉积在沉积面上，形成多孔SiO2灰料体，使所述SiO2灰料体玻璃化，形成合成石英玻璃。由此开始，为了制造具有改进的材料均匀性的外径大于300毫米的大体积圆柱形灰料体，根据本发明建议，该液体原料含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至500的范围且重量比例mD7+为至少20重量-ppm。
【专利说明】通过将二氧化硅灰料体由蒸汽相沉积在基底上制造合成石英玻璃的方法
[0001]本发明涉及制造合成石英玻璃的方法，所述方法包括方法步骤:
(a)提供液体SiO2-原料，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分，
(b)将所述SiO2-原料汽化成原料蒸气，
(C)将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒，
(d)使所述SiO2颗粒沉积在沉积面上,形成多孔SiO2灰料体，
(e)使所述SiO2灰料体玻璃化,形成合成石英玻璃。
现有技术
[0002]为了制造用于商业用途的合成石英玻璃，在CVD法(化学气相沉积)中由含硅原料通过水解和/或氧化制造SiO2颗粒并使所述颗粒沉积在载体上。在此可以区分为外沉积法和内沉积法。在外沉积法中，将SiO2颗粒施加到旋转载体的外侧。在此可提到的实例是所谓的OVD法(外气相沉积法)、VAD法(气相轴向沉积)或PECVD法(等离子体增强的化学气相沉积)。内沉积法的最广为人知的实例是MCVD法(改进的化学气相沉积)，其中使SiO2颗粒沉积在外部加热的管的内壁上。
[0003]在载体表面区域中的足够高的温度下，SiO2颗粒直接玻璃化(“直接玻璃化”)。其实例是US 5, 043, 002 中所述的“晶锭(Boule)生产”。SiO2颗粒在此借助从上方安装在旋转模具中的沉积燃烧器沉积，并直接玻璃化，由此在所述模具中从下向上垂直形成石英玻璃体(“晶锭”)。
[0004]相反，在所谓的“灰料法”中，SiO2颗粒沉积过程中的温度如此低，以致获得多孔灰料层，其在单独的方法步骤中烧结成透明石英玻璃。其实例是从DE 10 2007 024 725 Al中获知的OVD法，其中向沉积燃烧器进给氢和氧形式的燃烧气体以及含硅的原料化合物，其在归入沉积燃烧器的燃烧器火焰中转化成SiO2颗粒，沉积燃烧器沿围绕其纵轴旋转的载体可逆运动，逐层沉积所述颗粒，形成Si02坯。
[0005]在以更高生产率为目的的灰料法的改良中，使用多个沉积燃烧器代替仅一个沉积燃烧器，所述多个沉积燃烧器沿旋转载体可逆往复运动以在联排燃烧器中沉积灰料。这些燃烧器火焰中的每一个在此仅扫过载体的部分长度，由此在燃烧器运动的转向点上可能出现SiO2灰料结构中的不均匀性。
[0006]直接玻璃化和灰料法最终都产生致密透明的高纯度合成石英玻璃。
[0007]由于SiO2颗粒的逐层沉积，层结构的形成是所述生产方法固有的。这些会作为所谓的波筋被注意到，其意味着相邻层之间的折射率差异。原则上，可以区分为具有同心层结构的圆柱形SiO2坯和具有轴向层结构的圆柱形SiO2坯。在OVD法中，例如，通过在围绕其纵轴旋转的载体的圆柱外表面上逐层沉积SiO2颗粒，产生具有基本上同心于该坯的纵轴延伸的螺纹状层的层结构。相比之下，在圆盘状旋转载体上通过轴向沉积沿该圆柱体的纵轴方向形成SiO2实心圆柱体的VAD法中，通常获得螺旋状层结构，其具有垂直于该圆柱体的纵轴延伸的轴向连续层。[0008]在用于显微光刻法中或用于通信工程中的光学部件的合成石英玻璃中，对折射率的均一性具有高要求。因此，为了消除石英玻璃圆柱体中的层提出了多步变形法，例如在DE42 04 406 Al和EP 673 888 Al中描述了通过软化的石英玻璃料的多维压缩和拉伸，均化带有波筋的石英玻璃体的无工具法。这些方法是有效但耗时和成本密集的。
[0009]过去，四氯化硅(SiCl4)证实可用作含硅原料。SiCljP其它含氯物质在低于100°C的适中温度下已表现出高蒸气压，以致可能的杂质留在液相中并有利于制造高纯灰料体。另一方面，在SiCl4和其它含氯原料的反应过程中形成在废气洗涤和清除时造成高成本的盐酸。
[0010]因此，在石英玻璃生产中已经测试了多种无氯原料。可提及单硅烷、烷氧基硅烷和硅氧烷作为实例。例如从EP 463 045 Al中获知的聚烷基硅氧烷(也简称为“硅氧烷”)构成特别令人感兴趣的一类无氯原料。该硅氧烷物质类可细分为开链和闭链聚烷基硅氧烷。该聚烷基硅氧烷具有通用总式SipOp(R)2p，其中P是2 2的整数。残基“R”是烷基，在最简单的情况中是甲基。
[0011]聚烷基硅氧烷以每重量份额特别高的硅含量为特征，这有助于它们用于制造合成石英玻璃时的经济性。由于其能以高纯度大规模供应，当前优选使用八甲基环四硅氧烷(OMCTS)0这种物质根据General Electric Inc.弓丨入的标记法也被称作“D4”，其中“D”代表基团[(CH3)2Si]-O-。
[0012]但是，由于相对高的沸点温度和与其它聚烷基环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)和十四甲基环七硅氧烷(D7)的化学相似性，D4的提纯需要耗时昂贵的蒸馏程序。
[0013]US 5，879，649 A中涉及作为石英玻璃生产的原料的聚烷基硅氧烷的这种提纯。其中提出使用碳过滤器和分子筛的两步蒸馏法，以将沸点温度高于250°C的杂质的比例限制于小于14重量-ppm,优选小于2重量-ppm的量。这些高沸点杂质通常是具有大于500克/摩尔的平均分子量的组分。据报道，此类高沸点物质的团聚体导致供气系统中的堵塞并造成在石英玻璃中产生缺陷的“凝胶形成”。缺陷机理在此看起来是未分解或未完全分解的高沸点物质-团聚体的沉积，其随后会分解，释放气体，并可能在石英玻璃中造成气泡。
[0014]所提出的两步提纯法是复杂和昂贵的，并且已经表明，甚至在优化的工艺控制的情况下，在石英玻璃中也会发生材料不均匀性，特别以具有提高的密度的薄层形式。
[0015]作为其替代方案，DE 103 02 914 Al中提出，为生产对短波UV辐射具有有利的破坏性能的合成石英玻璃，使用SiCl4和含有多个Si原子的低聚的硅化合物，例如硅氧烷的混合物作为原料。
[0016]该含硅原料可以以液体形式供应给消耗器(Verbraucher)，例如沉积燃烧器。但是，通常，借助汽化器将该液体原料转化成气相或蒸气相并作为连续气流供应给消耗器。
[0017]大量汽化器是已知的。已知的汽化器包括容器(所谓的“鼓泡器”)，将液体原料储备于其中并借助加热装置加热至汽化温度附近的温度。将载气导过加热的液体并在此过程中负载汽化的原料，并在压力下经管道系统供应至反应区。所述载气例如是氧气。例如在EP 908 418 Al中描述了这种用于通过直接玻璃化生产合成石英玻璃的沉积燃烧器的介质供应。
[0018] 原料的汽化速率基本取决于在液相中的载气的温度和停留时间。这两个参数都受液柱高度和受载气的供应速率和流速影响。例如，液柱中的载气气泡的尺寸影响它们在该液体中的上升速率并因此影响原料的负载和汽化速率。液体量的变化也明显影响传热。可以以最简单的方式处理这些复杂的相互作用，即持续补入液体原料，以使鼓泡器中的液位不下降。
[0019] 但是，甚至在恒定液位下，相对较高沸点的杂质可能在液相中逐渐富集，形成“塔底物”，因此到达沉积燃烧器的原料的组成随时间而改变。
[0020]在灰料沉积法中出现另一问题，其中必须同时向几个消耗器进给原料，例如在使用多燃烧器-组件的灰料沉积的情况中。为避免不规则的灰料沉积和层形成，在此特别重要的是，每个沉积燃烧器在数量和品质方面具有相同的灰料构建特性。可以如下使各沉积燃烧器的气体供应中的波动最小化:如例如DE 195 01 733 Al中所述从共用储备容器经“流量分配器”供给这些。但是，这需要介质供应的复杂的基础设施。
[0021]如例如US 5，356，451 Al中描述的另一种形式的汽化器避免上述“塔底物形成”。在这种汽化器中，在汽化室内提供原料的液体储器，所述储器沿该室的纵侧延伸并连续补足。如果液位超过预定溢流高度，则该液体经U形通道由纵侧的储存室在斜面上流出，并在其上形成薄膜。如此加热该室，以使斜面上的液膜在到达该斜面的下端之前完全汽化。以这种方式确保整个液体，包括所有具有较高沸点的杂质汽化。
[0022]从DE 24 35 704 Al中获知所谓的垂直汽化器的一个实施方案。那里建议，将待汽化的液体加热，供应至垂直竖立的旋转对称容器并朝容器内壁径向喷雾，形成直径小于6毫米的小滴，并沉积在那里。向上吸出蒸气状产物，在此期间未汽化的液体收集在该容器的底部，由此可将其连续或不时除去。
[0023]该已知方法起到如汽化时附加的蒸馏步骤的作用，由此可经由塔底物除去难挥发的成分。由此获得该原料的汽化部分的较高纯度。但产率和物料流通量比较低。
[0024]技术目的
通常，SiO2灰料体的结构足够透气，这使得均匀的气相处理或烧结变得容易。在具有较高密度的层的区域中，这只可能在有限程度上实现。因为这些层是扩散屏障，它们在干燥-或烧结过程中可能造成不均匀的处理结果。由于长的扩散路径，尤其在大体积的SiO2灰料体的情况中出现该问题。层区域特别可伴随局部提高的羟基和可能的氯的含量而出现。
[0025]灰料体的材料-不均匀性例如以羟基-或氯浓度或粘度值的轴向、径向或方位改变的形式体现在由其制成的石英玻璃体中，并导致最终产物中的不利性质，例如对高能紫外线辐射的不利的破坏性能。
[0026]本发明的目的在于提供生产具有高材料均匀性的SiO2灰料体，特别是外径大于300毫米的大体积圆柱形灰料体的方法。
[0027]发明概沭
由上述方法开始，根据本发明如下实现这一目的:液体原料含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至500的范围且重量比例mD7+为至少20重量-ppmο[0028]不同于使用由尽可能纯的单种指定的硅化合物构成的原料的已知方法，本发明提出作为不同聚烷基硅氧烷的混合物存在的SiO2-原料。八甲基环四硅氧烷在此和在下文中简称为D4，并且相应地，其它聚烷基环硅氧烷被称为D3、D5、D6、D7和D8。D4构成该混合物的主要组分。除D4外，该混合物含有化学上类似的聚烷基硅氧烷，更确切地说具有分子量小于D4的那些(包括D3)以及具有分子量大于D4的那些(包括D6和D7)。因此概括在术语“附加组分”下的原料的附加成分具有与D4的相对分子量(大约297 g/mol)和D4的沸点温度(大约175°C)向上和向下不同的分子量和沸点温度。
[0029]富集有附加组分的液体SiO2-原料以气态形式供应至反应区并在此过程中通过氧化和/或水解和/或热解分解成Si02。所述反应区是例如燃烧器火焰或等离子体。在该反应区中，聚烷基硅氧烷分子逐步氧化分解成SiO2，由此产生SiO2初级颗粒，来自气相的其它SiO-或SiO2-分子附着到其上。该附着过程在朝向沉积面通过反应区的途中结束，只要团聚或附聚的SiO2颗粒进入不再可获得任何其它未分解分子的区域。
[0030]这些分离、氧化和积聚过程(下文也概括为术语“颗粒形成过程”)根据聚烷基硅氧烷分子的分子量和尺寸以不同动力学和在不同温度下进行。
[0031]在本发明的方法中，所述SiO2-原料含有至少一种具有相对分子量小于D4的附加组分以及至少一种具有相对分子量大于D4的附加组分。据认为，在聚烷基硅氧烷的水解或热解分解中，氧化侵袭的活化能或解离所需的热能随分子量的提高而提高。因此，在该反应区中形成具有比在单分散的SiO2-原料的情况中更宽的粒度分布的不同尺寸的团聚体和附聚体。
[0032]对于这种粒度分布增宽的一种可能的解释在于，由于不同的气相动力学和在SiO2初级颗粒的形成方面不同的动力学，通过来自气相的另外的SiO2分子的附着，在其上会发生进一步生长。另一可能的解释在于，各聚烷基硅氧烷分子的硅原子的数量和构造预先决定SiO2初级颗粒的尺寸，因此随之也决定由其生成的SiO2颗粒的尺寸和它们在反应区中的浓度。
[0033]无论如何，与使用纯D4相比，本发明的方法中的附加组分使颗粒形成过程朝着形成的SiO2颗粒的尺寸更宽分散的方向改变，随之而来的是灰料体结构的变化。
[0034]由于制造方法造成的，灰料体具有一定的层结构，这些层代表密度或化学组成的局部改变的区域。通常，灰料体的密度为石英玻璃密度的25-32%。这些灰料体表现出3%至4%的密度相对波动。这些密度波动在灰料体玻璃化过程中转化到石英玻璃体中并在那里造成羟基或氯浓度的径向、方位和轴向的变化，这可能导致石英玻璃圆柱体和由其制成的石英玻璃纤维的不利性质。
[0035]已经表明，在使用根据本发明的SiO2-原料时得到具有惊人高的均匀性，特别具有均匀和弱化的层结构特征的SiO2灰料体。
[0036]这一效果可归因为，形成的和沉积的SiO2颗粒的尺寸分布的增宽造成比在单分散SiO2颗粒的情况中更均匀的SiO2灰料的沉积或其使SiO2灰料在灰料体生产过程中或在玻璃化过程中更均匀的致密化变得容易。
[0037]为实现这一效果，必须满足下列边界条件:
(a)在到达反应区的原料中必须存在具有分子量在D4的基准分子量的两侧的附加组分，理想地为D3和D6和D7或相应的开链同系物。[0038]附加组分D3和D6是具有与D4类似的分子量和化学相似性的分子，以产生反应区和颗粒形成过程的适度改变，伴随着粒度分布的轻微变缓。
[0039](b)在D4两侧的附加组分的分布尽可能均匀。如果mD3/mD6的比率为0.5至500，则足以满足这一条件。
[0040]具有D3和D6的重量比例在所述范围之外的随意混合的聚烷基硅氧烷混合物在灰料体均匀性方面产生较差的结果。
[0041](c)沸点温度比D6高的聚烷基硅氧烷，理想地为D7或甚至更长链的聚烷基硅氧烷D8的最小比例，具有总计为至少20重量-ppm的重量比例mD7+(术语mD7在下文中用于指示D7的重量比例，术语mD7+在下文中指示D7和D8的重量比例之和)。
[0042]D7在大气压下的沸点为大约276°C，因此明显高于D4的沸点(大约175°C)。由于各沸点温度的巨大差异，少量附加组分D7已对颗粒形成过程具有显著影响。但是，在重量比例mD7+小于20 ppm的情况下，没有发现显著效果。在重量比例mD7+下，可以将一定量的D7换成相应量的D8。但是，D8及其线性同系物由于它们与D4相比的大分子量，在低浓度下就已在反应区和颗粒形成过程中带来显著变化，因此D8的重量比例优选不大于原料的20重量-ppm。
[0043]本发明的方法的特征在于减少了灰料体中已知的密度波动。因为密度波动的减少直接影响石英玻璃的品质，所以可再现地获得相应更高价值的更均匀石英玻璃体，这减少了材料次品。
[0044]借助本发明的方法，可以获得具有超过目前常见标准的特别高的材料均匀性的SiO2灰料体和石英玻璃体。该方法的优点可以解释为，制成的SiO2颗粒的尺寸在微观层面上发生的更强变化一粒度分布的增宽一导致SiO2灰料体内宏观测得的密度的波动宽度减小。
[0045]在本发明的范围内，术语“重量比例”描述由各附加组分的质量相对于液体SiO2-原料总质量得出的相对值。因此，附加组分D3和D6的两个重量比例的重量比mD3/mD6是可通过这两个相对重量比例相除确定的无量纲值。
[0046]在本发明的范围内，术语聚烷基硅氧烷包括线性(也包括支化结构)和环状分子结构。但是，如果SiO2-原料的聚烷基硅氧烷具有至少二种选自六甲基环二硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十二甲基环六硅氧烷(D6)的聚甲基环硅氧烷，则是优选的。标号D3、D4、D6来自General Electric Inc.引入的标记法，其中“D”代表基团[(CH3) 2Si] _0_。主要组分是D4，其比例为至少70重量％，特别是至少80重量％，优选至少90重量％，特别优选至少94重量％，各基于该原料的总重量计。
[0047]可通过混合各组分或通过掺合组分混合物，或通过从蒸馏塔中提前取出或提前终止蒸馏，此外对于八甲基环四硅氧烷的提纯而言如同通常一样，来制造液体原料。因此，在本发明的方法中，可以省略八甲基环四硅氧烷的提纯并取而代之地使用纯度较小，因此也更便宜的D4品质。原料的聚烷基硅氧烷的类似密度防止脱混。
[0048]在该方法的优选安排中，比率mD3/mD6在001至200的范围。
[0049]已经表明，以这种相对窄的质量比范围将D3和D6添加到主要由D4构成的SiO2-原料中在石英玻璃的密度方面实现了不均匀性的特别显著的降低。
[0050]在本文中还已证实，当重量比例mD7+在30至100重量-ppm的范围时是有利的。[0051]除D6、D7和D8外，十甲基环五硅氧烷D5及其线性同系物也是分子量高于D4的聚烷基硅氧烷。D5在化学上非常类似于分子D4，因此D5对颗粒形成过程中的粒度增宽和随之而来的SiO2灰料结构中的均衡化的作用小于D6，但其作出辅助贡献。
[0052]为了能使附加组分对颗粒形成过程中的粒度增宽和SiO2灰料结构中的均衡化产生最佳作用，最低量的所述组分是有利的。因此，当重量比例mD3 + mD6之和在200重量-ppm至20，000重量-ppm的范围,优选500重量-ppm至15，000重量-ppm时，已证实是有利的。
[0053]令人惊讶地，已经发现，附加组分D3和D6不必在SiO2-原料中占主要地位，而是作为掺合物足以提供在SiO2灰料法中的沉积过程中导致SiO2粒度增宽并因此导致灰料体均匀性提高的SiO2-原料。最大至总重量的最多10%的上限实现特别好的结果。另一方面，少量的附加组分D3和D6已导致灰料体中的密度波动被SiO2-原料蒸气的不同粒度掩盖，由此整体获得更均匀的灰料体或石英玻璃体。但是，在附加组分D3和D6的重量比例小于200重量-ppm时，该作用不再显著可辨。
[0054]分解所需的活化能在聚烷基硅氧烷D3的情况中小于D4，这可能归因于D3环由于更高的环张力因此可以比更稳定的D4环更快更容易地打开。还表明，聚环硅氧烷D6和D5的分解也需要比D4更高的活化能以引发涉及的环分子的热解离。但是，总体而言，已证实，D4与D3之间的能量差大于D4与D6之间的。
[0055]因此和因为D3更强烈倾向于聚合反应，已证实当附加组分D3的量小于附加组分D6的量时是有利的。因此本发明的方法的一个有利的实施方案的特征在于，mD3在200重量-ppm至15，000重量-ppm的范围且mD6在50重量-ppm至2，000重量-ppm的范围。
[0056]以附加组分的上述量的比例，可以实现小于0.4%的灰料体内的密度波动。
[0057]关于尽可能宽的粒度分布和因此随之而来的灰料体的高均匀性，且特别是尽可能弱的灰料体的层结构特征，还已证实当附加组分的量或重量比例在D4的两侧具有一定分布时是有利的。在这方面，已经证实当重量比mD3/(mD6 + mD7+)在0.3至150的范围，优选在0.5至100的范围时是有用的。
[0058]在液体原料转化成气相的过程中，液体的组成可能由于分解、聚合或蒸馏而改变。当如同在已知汽化系统中那样使待汽化的液体与热表面接触时，尤其发生这种情况。在有机原料的情况中，热表面可能导致不可预见的改变，如分解或聚合。由此导致工艺控制中一定的变异性和不可再现性，这可能在颗粒形成过程中造成缺陷并造成灰料结构的不均匀性。当如同这里那样，在颗粒形成过程中取决于彼此具有高度化学相似性的组分的确切组成时，特别要注意这一点。此外，已知的汽化器系统具有超细液滴被排出的蒸气流一起夹带的危险，这同样会造成 灰料体中的材料不均匀性。
[0059]为避免此类效应或使它们保持尽可能小，优选使用下述汽化法，其中该汽化法包含下列步骤:
?加热SiO2-原料，
?将加热的SiO2-原料引入膨胀室，以使至少第一部分的SiO2-原料因压降而汽化，
?将所述SiO2-原料与加热的稀释剂混合，以使至少第二部分的SiO2-原料因露点下降而汽化。
[0060]在该两阶段汽化中，液体SiO2-原料在膨胀室中雾化成微滴，其不与固体，特别是金属的表面接触即可完全汽化。
[0061]因此，可以将液体SiO2-原料中提供的组成，包括重量比mD3/mD6和mD7+，转化到气态SiO2-原料蒸气中。因此，在液体SiO2-原料中和SiO2-原料蒸气(下文也简称为“原料蒸气”)中获得附加组分的完全一致的比例。
[0062]因此，这一方法满足两个主要要求。一方面，所提供的液体SiO2-原料尽可能完全(即至少99重量％)转化成气相。另一方面，如此设置这种汽化法，使得SiO2-原料在保持组分按比例的组成的情况下汽化。附加组分的质量比在液相中和在气相中尤其应基本一致。
[0063]在本发明的范围内，汽化在保持重量比的情况下完全一致地进行的陈述是指液相和固相中的mD3/mD6的比率。该比率
τ = (G_液体-G_蒸气)/G_液体
因此应该最大土 500 ppm，优选最大土 100 ppm，其中G_液体是液体SiO2-原料中的重量比mD3/mD6，而G_蒸气是气态SiO2-原料蒸汽中的重量比mD3/mD6。
[0064]稀释剂用于汽化该原料。有利地，所述稀释剂是流过膨胀室的载气。因此术语稀释气体和术语载气在下文中作为同义词使用。通过供应稀释剂，降低膨胀室中液体SiO2-原料的分压，并因此降低其 露点，以致SiO2灰料体的可能的预热可以在低温处结束(niedrigausfallen),以确保SiO2-原料完全转化成SiO2-原料蒸气。
[0065]在理想情况中，液体原料完全转化成气相。但是，进入汽化法的液体SiO2-原料的至少99重量％，优选至少99.9995重量％的汽化程度是可接受的。这可借助两阶段汽化法实现一即归因于压降的汽化与归因于露点降低的汽化的组合。在以液体形式引入汽化器的SiO2-原料中，只有极小比例,优选小于20 ppm,优选小于10 ppm,特别优选小于5 ppm没有汽化。在个别试验中，甚至可以将未汽化的SiO2-原料的比例降至小于2.5 ppm ο
[0066]“露点”在此定义为冷凝的与蒸发的液体出现平衡状态时的温度。
[0067]在这种方法的有利布置中提供，所述将加热的SiO2-原料引入膨胀室包括注射阶段，其中将液体形式的SiO2-原料雾化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，优选小于2微米的平均直径。
[0068]将液体原料转化成小微滴雾，其可因压降造成的膨胀而均匀汽化。微滴提供大的表面积，这使得液体原料在与汽化器的热表面接触之前快速有效且尤其是完全的汽化成为可能。以此方式很大程度避免了由于分解、聚合或蒸馏造成的组成改变，由此确保了供应给消耗器的原料的给定组成以及可再现的颗粒形成过程。
[0069]一方面提供为均匀地形成灰料而优化的原料组成与另一方面在汽化和供应至反应区的过程中保持该组成的根据本发明的组合产生通过烧结或玻璃化获得的以高的材料均匀性和耐辐射性为特征的石英玻璃的灰料体。
[0070]为了有助于将液体分成小微滴，超声雾化器原则上是合适的，在这种情况中由于超声的作用，实现SiO2-原料的均匀精细的雾化。在本发明的范围内，超声是指频率在16 kHz至1.6 GHz之间的声波。在超声雾化器中，在没有施压和没有加热的情况下雾化液体。例如，可以借助高频交流电压使被该液体润湿的压电陶瓷振动。由此，在该液体中形成超声波，在特定液位达到所述超声波的最大强度且所述超声波实现所谓的超声象鼻(UltraschalIriissel)的形成。小液体微滴或气溶胶离开这种超声象鼻并可用于所需用途。超声雾化器的优点在于可变体积流的均匀雾化、在整个体积流范围内几乎恒定的微滴范围和微滴的小的速度，由此实现射流的良好可控制性。因此，通过超声雾化可以以可再现的方式实现窄的微滴尺寸分布，这对汽化结果的均匀性具有正面作用。
[0071]或者，仅通过利用载气将液体原料转化成气相，结果是分压降低。在此必须有相应足量的稀释剂/载气流过膨胀室并由此确保液体SiO2-原料的汽化。
[0072]作为第三种和特别优选的备选方案，通过利用压降并通过降低分压来使液体原料汽化。当为了获得大体积石英玻璃圆柱体(例如直径大于250毫米)而必须汽化大量液体原料时，这一方案经证实特别有利。为了以温和均匀的方式将所需的大原料量从液相转化成气相，在将至少对于部分组分来说过热的SiO2-原料引入到膨胀室中并在此通过压降和借助利用稀释剂转化成气相时，经证实是有利的。归因于压降和露点降低的汽化的这种组合能使在以液体形式引入汽化器的SiO2-原料中，只有极少量没有汽化。
[0073]如果待汽化的个体量各自很小并具有大的表面积，可将该液体SiO2-原料更容易并且更均匀地转化成气相。这最好通过将SiO2-原料的液体雾化成微滴实现。微滴越细，汽化进行得越有效、完全和快速。然后可以通过压降和/或与加热的稀释剂/载气掺合将该雾化微滴转化成气相。[0074]当微滴与热载气的接触在保持150°C至230°C范围的温度的室中进行时，经证实为有利的。在低于150°C的温度下，存在一定的微滴没有完全汽化的风险，以致液体被夹带到反应区中，这导致颗粒形成过程中的不均匀性和灰料体结构中的缺陷，如气泡。在高于230°C的温度下，发生具有不可再现和不合意反应产物的原本要努力抑制的反应，特别是分解和聚合反应的倾向提闻。
[0075]微滴的尺寸范围取决于许多影响参数。除液体的流变性质和雾化喷嘴的几何形状外，这特别是液体离开雾化喷嘴的速度，其基本由压差决定。在1.2至1.8巴的压差范围内，离开的液体射流由于湍流而分裂成具有特别窄的微滴尺寸分布的微滴。
[0076]优选使用含有氮气、氩气或氦气的载气。
[0077]这些是对聚烷基硅氧烷表现出惰性的气体，由此避免该液体与载气之间的氧化、聚合或分解反应，特别是在压力和较高的温度下，并由此避免原料组成的不可再现的改变。
[0078]本发明的方法的另一实施方案的特征在于，在将SiO2-原料引入膨胀室时，借助浓度检测器测量SiO2-原料的组成。
[0079]在这一布置的范围内，直接在膨胀室监测该组成，例如比率D3、D6和D7。在此借助浓度检测器，例如气相色谱仪分析供应的SiO2-原料。带有浓度检测器的这种分析装置也可以布置在膨胀室出口并可以测定SiO2-原料蒸气的组成。一个或两个检测器可以是质量管理系统的一部分并将测量的组成发送给监测添加的材料和蒸气的品质的计算系统。SiO2-原料的组成和重量比例的这种长期监测确保本发明的方法可以随时使用并可由此形成具有仅Slnv = 0.023%的密度波动方差的灰料体。然后由这种结构的灰料体可以通过玻璃化生产极其均匀的合成石英玻璃。
[0080]然后可通过混合各组分D3、D4、D5、D6和D7或通过掺合组分混合物制造所述液体原料。根据方法步骤(a)的提供液体SiO2-原料优选包括:
?提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其线性同系物占至少99.99
重量％，
?提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中mD7+占至少40重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％的比例，
?在根据方法步骤(b)汽化之前或之中，由第一和第二聚烷基硅氧烷混合物以使得mD7+的重量比例为总混合物的至少20重量-ppm的混合比制造掺合物。
[0081]可以例如通过用于提纯D4的惯用蒸馏法获得在第一混合物范围内的聚烷基硅氧烷混合物，其基于D4并以所需比率和量具有D3和D6。这种蒸馏法可运行至D4纯化，但这-也出于成本原因-不必要，因为任选从该混合物中除去附加组分，且这些必须借助第二混合物再加入。在总混合物中，第一混合物占大得多的比例，例如大于99重量％。但通常在这种混合物中，mD7+的量的比例太小。 [0082]第二混合物主要用于设定D7 (和/或D8)的预定量和用于校正比率mD3/mD6和比率mD3/mD7+。通过单次或多次蒸馏例如在D4蒸馏过程开始时用作所谓的聚烷基硅氧烷粗混合物的聚烷基硅氧烷混合物或通过单次或多次蒸馏在蒸馏过程中作为所谓的“塔底物”产生的聚烷基硅氧烷混合物，获得具有高比例的D7和更长链分子的聚烷基硅氧烷混合物。在这种聚烷基硅氧烷混合物中，除硅氧烷外还可找到其它有机物质，以及闻比例的D7和D8。第二混合物的必要的掺合量基本取决于mD7+的比例并比第一混合物的掺合量小。无论如何可以省略D4的昂贵的提纯或高纯D4的使用。
[0083]第一和第二混合物的掺合在该原料的液相中进行。或者，第一和第二混合物首先汽化并在方法步骤(C)之前或之中通过合并蒸气流进行混合。由于对原料的不同组分使用单独的汽化器，可以根据待汽化的组分独立地调节并优化汽化参数，如汽化温度和汽化速率。
[0084]在一个优选的方法方案中提供，根据方法步骤(b)使SiO2颗粒沉积在沉积面上，其中将原料蒸气供应至以燃烧器排布置的多个沉积燃烧器，它们沿沉积面共同可逆地往复运动。
[0085]在制造SiO2灰料体的这种已知方法中，沉积燃烧器沿灰料体表面的部分段往复运动。由于各沉积燃烧器的几何形状中或向燃烧器的介质供应中的差异，这种方式特别容易造成灰料体中的密度波动，特别是在相邻沉积燃烧器的重叠区域中。已证实，实现了灰料密度均匀性的改进，特别是在燃烧器运动的转向点区域中，这可归因于本发明的方法的特征，由于在颗粒形成过程中粒度分布增宽，模糊而非容忍灰料密度差异。
[0086]本发明的方法因此特别适用于制造用于生产光纤的合成石英玻璃。灰料体的小的密度波动使制造特别适用于通信光纤的高品质石英玻璃变得容易。
[0087]实施例
下面借助实施例和附图更详细解释本发明，其中:
图1以示意图显示用于实施本发明的制造SiO2灰料体的方法的装置；
图2显示取决于原料组成的灰料体中的层密度的图；
图3是根据本发明使用得自不同聚烷基硅氧烷的原料制成的灰料管在灰料管的纵轴方向的视图的计算机断层扫描图像；
图4用于比较，显示基于现有技术使用纯八甲基环四硅氧烷作为原料制成的SiO2灰料管的计算机断层扫描图像；
图5显示根据本发明的石英玻璃制造系统的各种元件的示意图；
图6是汽化室的不意图；图7显示分子D3的结构式；且 图8显示分子D7的结构式。
[0088] 图1中所示的装置用于制造SiO2灰料体200。多个成排布置的火焰水解燃烧器140沿氧化铝载体管160布置，其沿旋转的载体管160可逆往复运动以在联排燃烧器中沉积灰料，其中每个燃烧器火焰143仅扫过载体管160的部分长度。火焰水解燃烧器140安装在联排燃烧器块141上，该联排燃烧器块平行于载体管160的纵轴161在相对于纵轴161位置固定的两个转向点之间往复运动并可以如方向箭头142所示垂直于其移动。燃烧器140由石英玻璃构成；它们的中心间距为15厘米。
[0089]归属于各火焰水解燃烧器140的燃烧器火焰143构成本发明意义内的反应区。向火焰水解燃烧器140分别进给氧和氢作为燃烧气体并进给SiO2-原料蒸气107作为用于形成SiO2颗粒的原料，SiO2-原料蒸气107含有汽化的聚烷基硅氧烷的混合物，其组成可见于表1。将富集有附加组分的液体SiO2-原料105汽化并以气体形式供应至反应区，并在此通过氧化和/或水解和/或热解分解成SiO2颗粒。
[0090]该SiO2颗粒本身以具有在纳米范围内的粒度的SiO2初级颗粒的团聚体或附聚体的形式存在。使SiO2颗粒沉积在围绕其纵轴161旋转的载体管160的圆柱体外表面上，以逐层构建成外径为350毫米的灰料体200。在沉积过程中，在灰料体表面上建立大约1200°C的温度。
[0091]借助汽化器系统120制备具有聚烷基硅氧烷混合物的SiO2-原料蒸气107，所述汽化器系统120包括液体混合物的储存容器110、液体泵122、液体流量计123、用于调节供应氮气载气流152的MFC (质量流量控制器)124和带有雾化器128的双壁可加热汽化室125。储存容器110、泵122和雾化器128借助易弯曲的金属管互连。将储存容器110加热至170°C并借助泵122经流量计123以精确剂量向雾化器128供应加热的液体。在此可以在流量计123与雾化器128之间的连接线路中提供浓度检测器以监测SiO2-原料105和/或SiO2-原料蒸气107的组成。
[0092]雾化器128 -也称作雾化喷嘴-是超声雾化器。将氮气载气流经MFC 123，以
1.5巴至5巴的压力，和待汽化的液体同时进给给所述雾化器。所述液体被雾化成具有I微米的最大直径和具有平均直径(d5(l值)为0.7微米的小的微滴尺寸分布的微滴并在此过程中直接喷到汽化室125中。
[0093]汽化室125具有195°C的内部温度，因此细液体微滴立即汽化并将蒸气流供应至位置固定的流量分配器并由所述分配器经隔热的介质供应软管分配到各沉积燃烧器140。燃烧气体氧和氢的进料管以及辅助气体(氧气)(其在原料流与燃烧气体流之间用在燃烧器火焰143中并防止过早混合)的进料管也通入该流量分配器中。因此燃烧气体和SiO2-原料蒸气107在燃烧器火焰143的热区中才混合。
[0094]在沉积过程完成后，获得多孔SiO2灰料管(灰料管)，对其施以计算机断层扫描研究(CT-研究)。用X-射线跨其长度照射灰料管200。由此获得的图像能够定量和定性描述灰料管200的轴向和径向层结构的强度和均匀性。
[0095]表1
【权利要求】
1.制造合成石英玻璃的方法，其包括方法步骤: (a)提供液体SiO2-原料(105)，其含有八甲基环四硅氧烷D4作为主要组分， (b)将所述SiO2-原料(105)汽化成原料蒸气(107)， (c)将所述原料蒸气转化成SiO2颗粒(148)， (d)使所述SiO2颗粒(148)沉积在沉积面(160)上，形成多孔SiO2灰料体(200)， (e)使所述SiO2灰料体(200)玻璃化，形成合成石英玻璃， 其特征在于，液体原料(105)含有附加组分，包括重量比例为mD3的六甲基环三硅氧烷D3及其线性同系物、重量比例为mD6的十甲基环六硅氧烷D6及其线性同系物和重量比例为mD7+的十四甲基环七硅氧烷D7和/或十六甲基环八硅氧烷D8及其线性同系物，其中重量比mD3/mD6在0.5至500的范围，且重量比例mD7+为至少20重量-ppm。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，比率mD3/mD6在I至200的范围。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，重量比例mD7+在30至100重量-ppm的范围。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，重量比例mD3+ mD6之和在200至20，000重量-ppm，优选500至15，000重量-ppm的范围。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，mD3在200重量-ppm至15，000重量-ppm,且mD6为50重量-ppm至2，000重量-ppm的范围。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，重量比mD3/(mD6+ mD7+)在0.3至150的范围，优选在0.5至100的范围。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述汽化包括下述步骤: ?加热液体SiO2-原料(105)， ?将加热的SiO2-原料(105)引入膨胀室(125)中，以使至少第一部分的SiO2-原料(105)因压降而汽化， ?将SiO2-原料(105)与加热的稀释剂(152)混合，以使至少第二部分的SiO2-原料(105)因露点下降而汽化。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述将加热的SiO2-原料(105)引入膨胀室(125)中包括注射阶段，其中将液体形式的SiO2-原料(105)雾化成微滴，其中所述微滴具有小于5微米，优选小于2微米的平均直径。
9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于，所述微滴与热载气(152)的接触在保持在150°C至230°C范围的温度的室(125)中进行。
10.根据权利要求7至9任一项的方法，其特征在于，在将SiO2-原料(105)引入膨胀室(125)中的过程中，借助浓度检测器测量SiO2-原料的组成。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，根据方法步骤(a)提供液体SiO2-原料(105)包括: ?提供聚烷基硅氧烷的第一混合物，其中D3、D4、D5、D6及其线性同系物占至少99.99重量％， ?提供聚烷基硅氧烷的第二混合物，其中D7占至少40重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％的比例， ?在根据方法步骤(b)汽化之前或之中，由聚烷基硅氧烷的第一和第二混合物以使mD7+的重量比例为总混合物的至少20重量-ppm的混合比制造掺合物。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，通过将原料蒸气(107)供应至布置成燃烧器排(141)的沿沉积面(160)共同可逆往复运动的多个沉积燃烧器(140)中，进行根据方法步骤(b)的SiO2颗粒在沉积面(160)上的沉积。
13.根据前述权利要求的至少一项制成的合成石英玻璃用于制造光纤的用途。
【文档编号】C03B19/14GK103946167SQ201280057964
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月22日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】H.法比安, J.勒佩尔 申请人:赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司