包含凝聚的松散物料的颗粒的制作方法

包含凝聚的松散物料的颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种由凝聚的反应性松散物料和粘合剂基体构成的颗粒，其中该粘合剂基体包含有机盐或无机盐作为粘合剂。
【专利说明】包含凝聚的松散物料的颗粒

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种颗粒，该颗粒包含至少一种凝聚的松散物料以及一种粘合剂基 体。本发明还涉及一种这类颗粒的制造方法及其在钢材和耐火材料行业中作为原料的应 用。

【背景技术】
[0002] 通过凝聚由松散物料制造颗粒是基本已知的。松散物料的单个微粒可以通过凝聚 而增大从而颗粒大小分布落入较粗略的尺寸范围中。
[0003] 常用的制造颗粒方法是构建颗粒，也称为造粒。使颗粒微粒聚集在一起的表面力 通常是经凝固的粘合剂、毛细力、分子引力和/或在撕裂的或纤维状表面中相互钩住的连 接。
[0004] 特别是松散物料的处理与存放能够通过凝聚而变得容易。另外，可以改善各种材 料性质、例如松散性。对于粉末状的材料来说还可以减少灰尘。
[0005] 特别有利的是使反应性的松散物料凝聚，例如经燃烧的石灰或白云石。经燃烧的 石灰与水剧烈反应，这使得石灰的处理和存放变得困难。通过凝聚可以减小石灰的微粒表 面，这降低了石灰的反应性并且使石灰的处理和存放变得容易。
[0006] 因此，高品质而颗粒细小的石灰能够通过凝聚而获得有效的利用。此外，通过使用 凝聚的产品能够在产品的使用过程中减少灰尘的产生，因为细小颗粒部分能够牢固并稳定 地结合在凝聚中。
[0007] 然而，目前为止还没有在技术和经济上都令人满意的凝聚方法用于反应性的松散 物料。特别是，目前为止还没有适合于反应性的松散物料凝聚的粘合剂。
[0008] 目前为止在工业操作过程中，在大规模的水中进行松散物料的凝聚。但是，水并不 适用于反应性松散物料的凝聚，因为反应性的松散物料在水中会发生化学反应并且会改变 松散物料的化学性质和物理性质。因此使松散物料不能用于其原本的使用目的。
[0009] 经燃烧的石灰例如和水反应生成氢氧化钙。氢氧化钙Ca(0H)2具有与经燃烧的石 灰CaO不同的化学性质和物理性质并且不适合于各种应用领域、例如制钢，因为在热的熔 融钢中氢氧化钙Ca(0H)2在供热的情况下分解成石灰和水。由此导致熔体明显的温度损耗， 特别是对于连铸中的再加工来说由于制钢过程中较大的能量消耗而不能接受这种温度损 失。另外还导致了显著的水蒸气释放，该水蒸气在热的钢水熔池表面会分解成氢和氧。金属 熔体由于其低的氢分压而吸收氢，所吸收的氢导致成品中的严重质量缺陷（主要是氢脆）。 [0010] 在现有技术中替代性地使用有机粘合剂用于凝聚工艺。但是，有机粘合剂不适用 于反应性松散物料的凝聚，因为有机粘合剂不利于凝聚的进一步使用。有机粘合剂例如在 与石灰接触时会分解。并且与凝聚体接触的有机粘合剂所散发的气体对人体健康有害。 [0011] 根据本发明的颗粒的另一个优势在于，该颗粒即使在较高的温度下也保持了其稳 定性。因为盐仅具有低的挥发性。此外，通过使用盐可以防止反应性的松散物料与粘合剂 形成不期望的混合状态并由此丧失对于松散物料的各种用途来说重要的性质。
[0012] 特别是在这类使用中具有这种情况，在这些操作中加热凝聚体，例如在制钢过程 中。此外，在制钢过程中粘合剂的分离产物扩散到熔融钢中对产品质量产生不利影响。另 夕卜，在较高温度下使用有机粘合剂会导致凝聚体的分解，因为粘合剂在这种情况下发生热 分解。
[0013] 另外，最后需要指出，大部分有机粘合剂基于水为介质，如果水作为悬浮剂或溶 齐IJ，那么根据上述分析这就造成不能够再作为粘合剂而用于反应性松散物料，因为会导致 反应性松散物料与粘合剂中的水分发生反应。


【发明内容】

[0014] 本发明的目的在于，提供一种开头所述类型的颗粒，通过该颗粒可以克服现有技 术中的缺陷。目前为止在实践中只成功进行了石灰的热凝聚，但是对此需要直至900°c的高 温。在需要保持化学性质的情况下，不能够借助水作为粘合剂对基于石灰的反应性松散物 料进行凝聚。由于液态粘合剂的重大优势，特别是由于毛细力的强大粘合作用，研究用其它 液体进行凝聚。
[0015] 根据本发明，通过包含至少一种凝聚的反应性松散物料以及粘合剂基体的颗粒实 现了这个目的，其中粘合剂基体含有至少一种有机盐或无机盐作为粘合剂。
[0016] 令人惊讶的是，已发现有机盐和无机盐特别适合用作反应性松散物料凝聚的粘合 齐IJ。因此可以通过使用有机盐或无机盐作为粘合剂使反应性松散物料的细小颗粒部分牢固 并稳定地结合在粘合剂基体中。
[0017] 粘合剂在成品中必定有不同的表现。在使用不含水的三氧化二硼（B203)情况下既 会形成混合晶体相也会形成纯的粘合剂相。在使用不含水的硝酸钙Ca(N0 3)2情况下，能够 将微粒包围在粘合剂基体中，或者粘合剂在持续不断的供热条件下通过分离出氧化氮N0 X 而最终分解成固态石灰CaO。此外，在使用硝酸钙用于基于石灰的松散物料情况下，熔体中 的石灰具有溶解和再结晶的迹象，这两个过程能够起到粘合的作用。然而对于粘合剂来说 普遍的是，粘合剂的液态相会导致凝聚。
[0018] 此外，盐出色地将反应性松散物料遮蔽在氛围中，从而颗粒具有高度稳定性以及 出色的处理特性和存放特性。
[0019] 根据本发明的颗粒的另一个优势在于，该颗粒相对于温度稳定。因为盐仅具有低 的挥发性。此外，通过使用盐可以防止反应性的松散物料和粘合剂反应并由此丧失对于物 料的各种用途来说的重要性质。
[0020] 根据本发明的一个特别优选的实施方式，粘合剂的熔点低于反应性松散物料的熔 点。这样的优势在于，能够以简单的方式通过加热松散物料和粘合剂基体的混合物来制得 颗粒。在该实施方式中，反应性的松散物料能够特别均匀地分散在液态的粘合剂基体中并 且可以获得特别均匀且稳定的颗粒。
[0021] 替换性地也可以通过熔融盐并将熔体散布在松散物料床中来生成颗粒。这种技术 的优势为，在该操作方法中有多种可能方式施加熔融盐，例如热喷涂或将熔体喷在移动的 松散物料床上。松散物料床可以作用为与周围环境、特别是与机械部件的热隔离。该操作方 法中的能源成本特别有利。当然，如果松散物料的温度太低的话，会明显提高粘合剂份额。
[0022] 粘合剂通过熔融发挥了其粘合作用并且例如通过附着力和毛细力粘附在松散物 料上。由此形成了根据本发明的颗粒。在凝聚过程之后通过温度的降低可以造成松散物料 持久地结合在固态的粘合剂基体中。
[0023] 在根据本发明的颗粒的制造过程中，低熔点盐的另一个优势在于其合适的热力学 特性。由此在使用低熔点盐的情况下使得凝聚过程中的燃料消耗和能量消耗保持较低。因 此，根据本发明，粘合剂的熔点优选在600°C以下，特别是在100°C至600°C的范围内。
[0024] 特别合适的是，粘合剂针对凝聚的松散物料的应用目的具有附加效果。例如在凝 聚过程中粘合剂和松散物料之间的化学反应可以具有附加效果，其中凝聚具有特别的强度 和/或化学性质，该强度及化学性质具有特别的附加价值或者对应用目的的影响小。
[0025] 已证实，根据本发明特别适宜的是，采用在凝聚过程中与反应性松散物料以共价 键方式连接和/或形成离子化混合晶体的粘合剂。
[0026] 如在图1中可见，例如通过使用三氧化二硼B203可以形成混合晶体相。低熔点的 混合相（Ca0.2B 203)可以特别有利于额外的加强。还可以通过离子化的液体实现特别好的 结合。
[0027] 离子化的液体只含有离子。因此是指液态的盐，而不是盐溶于例如水的介质中。过 去，热的熔融盐（对于食盐来说在800°C以上）是唯一已知的、这种液体的例子。如今，离子 化的液态盐是指在1 〇〇 °C的温度以下呈液态的盐。所使用的、可以特别烷基化的阳离子例如 为：咪唑、吡啶、吡咯烷、胍、脲、硫脲、哌啶、吗啉、铵和磷。
[0028] 阴离子为卤化物和络合离子，例如四氟硼酸盐、三氯醋酸盐、三氟甲磺酸酯、六氟 磷酸盐和甲苯磺酸盐。阴离子也可以是有机离子，例如酰亚胺和氨基化合物。
[0029] 所涉及离子的大小和对称性阻碍形成牢固的晶格。因此，低的热能就已经足够用 于克服晶格能并拆散固定的晶体结构。因为离子化的液体不含水，所以反应性的松散物料 不会形成水合物。通过加热离子化的液体并在松散物料中使用液态粘合剂实现了毛细力导 致的粘合。通过离子化液体的冷却和凝固使得这种粘合持久牢固。按照这种方式进行的过 程可以在熔融盐中进行，但温度等级较高。离子化液体的熔融温度明显低于盐的熔融温度。 因此，采用离子化的液体导致显著的能量节省。
[0030] 根据本发明，可以使用各种各样的松散物料作为反应性松散物料。根据本发明的 含义，反应性的松散物料是指这样一种松散物料，该松散物料会与常用的凝聚试剂、特别是 水和/或有机溶剂、特别是糖蜜或矿物油或植物油发生化学反应和/或物理反应。被反应 性的松散物料催化分解的粘合剂特别例如是矿物油和植物油。
[0031] 根据本发明特别适合的松散物料是基于石灰的反应性材料，优选经燃烧的石灰 CaO、经燃烧的白云石MgO · CaO或经燃烧的菱镁矿MgO或这些材料的混合物或与各种碳酸 盐或其它原料的混合物。经燃烧的石灰构成的颗粒在技术上来说、例如在制钢或耐火材料 行业中是特别重要的，因为这种颗粒与经燃烧的粉末状石灰相比具有改善的处理性能和存 放性能。
[0032] 经燃烧的石灰是一种非常具有反应性的松散物料，这种石灰与水发生剧烈反应并 由此丧失石灰例如在制钢过程中的有利特性。通过根据本发明在经燃烧的石灰凝聚中采用 盐可以防止出现这种现象并获得稳定的块状物。
[0033] 如果将根据本发明的颗粒用于制钢过程中，那么，使粘合剂由不会影响制钢过程 或对制钢过程产生有利影响的化学元素构成是有利的。
[0034] 因此，根据本发明有利的是，粘合剂含有一种或多种下列元素：钠、硼、铝、铁、氟、 氮、碳、氧。
[0035] 根据本发明特别适合的是采用一种或多种下列盐作为粘合剂：硝酸钙、氟化铁、氟 化钠、冰晶石、三氧化二硼。
[0036] 特别的三氧化二硼由于其低的、大约450°C的熔融温度及其高的温度稳定性而具 有特别有利的特性。对于制钢来说三氧化二硼作为粘合剂的另一个有利特性为，它以期望 的方式降低了熔渣的粘度。
[0037] 根据本发明的颗粒中松散物料的粒子大小可以在宽泛的区域内波动。实践测试得 出，当颗粒中的松散物料具有0-100 μ m的平均粒径和/或具有40-60 μ m的D50-值时，可 以获得具有特别好性能的颗粒。
[0038] 颗粒的尺寸也可以在宽泛的范围中波动。适宜的方式是，颗粒的尺寸在1至6mm 范围内或者在该范围以上。
[0039] 颗粒中的松散物料份额优选在85%至99%的范围内。颗粒中的松散物料份额越 大，颗粒中有效物质的份额就越大。粘合剂的含量越高，松散物料在粘合剂基体中的结合 就越可靠并且颗粒的稳定性也越高。实践测试得出，当松散物料和粘合剂的比例在5:1至 100:1的范围中时，获得特别好的结果。
[0040] 颗粒的堆比重根据松散物料的种类、粘合剂的种类以及各个颗粒单个组分的含量 比而有所不同。
[0041] 已证实，依据松散物料使堆比重基本在0. 7至1. 2的范围内是适宜的。如果采用 经燃烧的石灰和/或白云石作为松散物料，那么特别对于将颗粒用于耐火材料和钢材行业 来说，堆比重在0. 9至1. 1的范围内是适宜的。
[0042] 本发明还涉及一种颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤（变化方案A):
[0043] -混合反应性的松散物料、粘合剂以及必要的其它助剂；
[0044] -将混合物至少加热至粘合剂的熔融温度，在该温度下粘合剂至少部分熔融；
[0045] -冷却混合物以形成颗粒；
[0046] 或者包括以下步骤（变化方案B):
[0047] -将粘合剂至少加热至粘合剂的熔融温度；
[0048]-将至少一部分熔融的粘合剂与反应性的松散物料、以及必要的其它助剂相混 合；
[0049] -冷却混合物以形成颗粒。
[0050] 在根据变化方案A的方法中，首先混合反应性的松散物料、粘合剂以及必要的其 它助剂，然后加热混合物，这样的优点在于，能够在使用极少量粘合剂的情况下实现非常均 匀的混合。
[0051] 变化方案B的优点在于，相比变化方案B能够降低能量消耗，因为松散物料可以具 有低于松散物料温度的温度。
[0052] 在变化方案A中有利的是按照下述来混合反应性的松散物料、粘合剂以及必要的 其它助剂：
[0053] 1、称取最终产品的各个组分
[0054] 2、在适合的混合设备、例如空气混合器或横轴松散物料混合器或纵轴松散物料混 合器中均匀分散这些组分。
[0055] 3、在熔炉、例如箱式炉中加热这些松散的混合物，必要时伴随进一步的搅拌。替代 性地可以将均匀分散的原料混合物压成块然后进行加热。
[0056] 在变化方案A中有利的是按照下述将混合物至少加热到粘合剂的熔融温度：
[0057] 将混合物以压块的方式或松散地放入适合的熔炉、例如箱式炉中。将熔炉通过合 适的燃料或者以感应方式加热至所需的工作温度并且在可能不连续的操作过程中保持熔 炉中的这个温度。在适当的停留时间之后将松散的产物从熔炉中取出并进行冷却及断裂或 者依旧保持在热的状态下并例如通过搅拌器来形成凝聚体。经压块的混合物可以直接进行 冷却。特别有利的是使用间接加热的回转窑，其中在运动的情况下连续计量并加热松散的 或经压块的混合物。通过熔炉的转动形成凝聚体并随后进行冷却。
[0058] 在变化方案B中有利的是按照下述将粘合剂至少加热至粘合剂的熔融温度：将粘 合剂加入到耐火容器、例如石墨坩埚或耐高温金属中，然后在适合的熔炉中间接加热粘合 剂。
[0059] 在变化方案A/B中以最简单的方式自动冷却混合物从而形成颗粒。

【具体实施方式】
[0060] 接下来结合一个实施例进一步描述本发明。
[0061] 实施例：制造根据本发明的颗粒
[0062] 1、通过加热使62g硼酸脱水并熔融。获得大约26g三氧化二硼。冷却并研磨三氧 化二硼。将获得的粉末与150g精石灰相混合并压制成牢固体。将该牢固体加热一分钟直 至至少700°C的温度。获得高强度的颗粒。
[0063] 2、通过加热使大约24g硝酸钙四水合物脱水并熔融。获得大约16g硝酸钙。将熔 融的硝酸钙加入经加热的石灰床并且将混合物在大约700°C下继续加热两分钟并用耐火棒 进行搅拌。获得高强度的颗粒。
【权利要求】
1. 包含至少一种凝聚的反应性松散物料和粘合剂基体的颗粒，其特征在于，所述粘合 剂基体包含至少一种有机盐或无机盐作为粘合剂。
2. 根据权利要求1所述的颗粒，其特征在于，所述粘合剂的熔点低于反应性松散物料 的熔点。
3. 根据权利要求1或2所述的颗粒，其特征在于，所述粘合剂的熔点在600°C以下，优 选在100°C至600°C的范围内。
4. 根据权利要求1至3中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述松散物料包含基于石 灰的反应性材料，优选经燃烧的石灰CaO、经燃烧的白云石MgO ?CaO或经燃烧的菱镁矿MgO 或这些材料的混合物或与各种碳酸盐或其它原料的混合物。
5. 根据权利要求1至4中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述粘合剂优选以化合物 的形式含有钠、钙、硼、铝、铁、氟、氮、碳和/或氧。
6. 根据权利要求1至5中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述粘合剂包含硝酸钙、 氟化钠、冰晶石、三氧化二硼、铝和/或氟化铁。
7. 根据权利要求1至6中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述松散物料具有 0-100 μ m的平均粒径，和/或具有40-60 μ m的d50-值。
8. 根据权利要求1至7中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒具有在1至6mm 范围内或者在该范围以上的粒径。
9. 根据权利要求1至8中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒中的松散物料份 额在85%至99%的范围内。
10. 根据权利要求1至9中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述颗粒中的粘合剂份 额在1 %至15%的范围内。
11. 根据权利要求1至10中任意一项所述的颗粒，其特征在于，所述松散物料和粘合剂 的含量比在1:5至1 :100的范围中。
12. 根据权利要求1至11中任意一项所述的颗粒，其特征在于，堆比重在0. 7至1. 2的 范围内。
13. 根据权利要求1至12中任意一项所述的颗粒作为添加剂在制钢和耐火材料行业中 的应用。
14. 根据权利要求1至12中任意一项所述的颗粒的制造方法，所述方法包括以下步 骤： -混合反应性的松散物料、粘合剂以及必要的其它助剂， -将混合物至少加热至粘合剂的熔融温度，从而粘合剂至少部分熔融， -冷却混合物以形成颗粒； 或者包括以下步骤： -将粘合剂至少加热至粘合剂的熔融温度， -将至少一部分熔融的粘合剂与反应性的松散物料、以及必要的其它助剂相混合， -冷却混合物以形成颗粒。
【文档编号】C04B20/00GK104093677SQ201280056974
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月21日
【发明者】沃尔夫冈·吕克特 申请人:莱茵石灰有限公司