磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料及其制备方法

专利名称：：磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种耐高温涂料，尤其涉及一种磷酸盐-二氧化硅耐高温涂料及其制备方法。
背景技术：
：磷酸盐涂层材料作为高温保护涂料主要由耐高温粘结剂(磷酸铝基粘结剂)、耐高温填料(氧化铝、氧化铬、氧化硅及碳化硅等)以及其它助剂组成。以酸式磷酸盐水溶液为成膜物，配以颜、填料及固化剂制备的磷酸盐类无机涂料具有良好的耐高温、耐磨擦、耐氧化性能和粘结性能。目前，磷酸盐涂料主要用于金属、合金的耐热保护涂层及通过加入金属颗粒制备防腐涂层。作为无机涂料的一种，它同硅酸盐涂料一起凭借着高温稳定、原材料资源丰富、环保廉价等优点成为涂料发展的新方向。与硅酸盐粘结剂相比，磷酸盐粘结剂耐水性较好、固化收縮率小、高温强度大并可在较低温度固化。这些优点都决定了磷酸盐涂料在工业领域将发挥越来越重要的作用。但磷酸盐无机涂层的缺点也是显而易见的，即在柔韧性、平滑度等方面与有机涂层相比存在差距。以磷酸盐粘结剂作为基料，添加陶瓷骨料制备的磷酸盐涂料主要用于钢铁等金属的耐高温、耐腐蚀的保护涂层。磷酸盐无机化合物的耐热性、热稳定性、耐氧化性远远优于有机聚合物。磷酸盐粘结剂作为耐高温基料，具有很强的附着力和耐热性，将磷酸盐粘结剂作为耐热涂料的成膜物，并对其性能进行改进，可以制得具有良好附着力、耐热性和施工性能的水性耐热涂料。中国专利CN87101674A公开了一种常温固化磷酸盐无机涂料，其特征是以无机高聚物为基料，配以耐高温颜料、助剂和促凝剂。其中耐高温颜料为二氧化硅和二氧化钛，它们的重量比1:2.3;基料由磷酸、氢氧化铝和硅酸盐组成，促凝剂为含羟基的乙烯树脂。中国专利CN87101674A公开了一种无机高温耐磨涂料，该涂料由酸性磷酸铝、石墨、氧化铅、氮化钛、氮化硼、二硫化钨、吐温80和水组成，该涂料适用于500'C以下的热加工模具的防粘和润滑。透波天线罩材料是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导等系统能正常工作的一种低介电常数透微波电介质材料，在运载火箭、飞船和返回式卫星等航天飞行器天线装置系统中得到广泛的应用。透波天线罩材料，为结构/防热/透波一体化功能材料，它需要满足低介电性能、高力学性能、好的抗热冲击性能和低密度等多项参数，具有耐高温、抗烧蚀、承载、透波等性能的陶瓷或陶瓷玻璃材料具有无可比拟的优势。国外透波天线罩材料的研究始于20世纪50年代初，目前已开发出多种材料体系，主要有二氧化硅、氮化硼、氮化硅等体系。国内目前研究的重点也着重在这些材料体系上，他们的共同特点是具有多孔性。这类多孔陶瓷，由于环境及陶瓷本身的特点，抗氧化，抗污染，耐雨蚀能力差，环境的影响容易加速了材料的老化，縮短了材料的使用寿命。通过对基体涂饰保护层来解决上面的问题是最为理想的方法。磷酸盐涂层由于其较强的抗氧化性(涂层的低氧扩散率)、耐磨性，常被用作多孔陶瓷的保护层。特别是引入的低聚磷酸盐，能够溶解材料的有缺陷的表层，并且在热处理时，由于对材料的化学亲和性，能形成中间结构(辅助相)，在热膨胀差别不大的情况下，辅助相对孔的填充不会影响材料的结构，从而起到提高大孔材料强度的作用。本发明正是利用磷酸盐涂层的上述特征，以磷酸盐为主要成膜物质，并配以低介耐高温填料。形成具有封孔、补强、表面保护功能的耐高温低介电系数涂层。但磷酸盐涂层同其它无机涂层一样，存在脆性大、易脱落等缺陷。
发明内容本发明旨在提供一种水溶性的磷酸盐耐高温涂料及其制备方法，本发明涂料所形成的涂层可实现常温固化及加热固化，并能有效地改善无机涂层的柔韧性、平滑度差以及现有技术的脆性大、易脱落的缺陷。本发明的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其组分及其原料质量百分比含量为复合无机粘结剂50%_80%、耐高温填料15_50wt%、固化剂0.51.5wt%、增稠剂25wt%、表面活性剂0.31.5wt%;所述复合无机粘结剂为磷酸盐-二氧化硅体系，以酸性磷酸盐为粘结剂基料配以酸性稳定的硅溶胶组成；所述酸性磷酸盐，即Al3+、Cr3+的磷酸盐，磷酸根与金属离子总的摩尔比为1.5:1至4:1，二种金属离子在总金属离子中所占摩尔分数为Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;酸性磷酸盐溶液总浓度为30-50wt%;所述硅溶胶为酸性稳定硅溶胶，浓度15-35wrt;复合无机粘结剂中酸性磷酸盐溶液的总量与所加入的硅溶胶之间的质量比为1-19:1，复合无机粘结剂的加入量为涂料总质量的50%-80%;所述耐高温填料的组分为电熔石英粉与精制石英粉或者a-AlA粉混合，它们的重量比为1:14:1，加入量为涂料总量的15-50wt%;所述固化剂为MgO，加入量为涂料总量的0.51.5wt%;所述增稠剂为气相二氧化硅，加入量为涂料总量的25wt%;所述表面活性剂为非离子表面活性剂cm-10，加入量为涂料总量的0.31.5wt%。本发明所述酸性磷酸盐为磷酸铝或磷酸铝铬，所述磷酸铝铬，以A1(0H)3，Cr03，、水、85%的磷酸溶液和多聚甲醛为原料，多聚甲醛加入量为003的60%~200%;所述磷酸铝，以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液为原料。所述耐高温填料的电熔石英粉的平均粒度为25nm，精制石英粉为400600目，a-A1203粉为400600目。所述增稠剂和固化剂为苏州土，加入量27wt%。本发明的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料的制备方法，步骤如下(1)制备磷酸铝铬粘结剂，以A1(0H)3、Cr03、水、磷酸溶液(85%)和多聚甲醛为原料，通过液相反应合成；磷酸根与金属离子总的摩尔比为1.5:1至4:1，二种金属离子在总金属离子中所占摩尔分数为Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;首先按比例称取85%的磷酸溶液，水及Cr03，一并加入反应器中，持续搅拌下在709(TC反应1530min，反应物变为红棕色澄清溶液；然后按比例称取AI(0H)3加入到红棕色澄清溶液中，并将温度升高至9012(TC，反应30120min后将温度降至809(TC，向混合液中加入多聚甲醛，多聚甲醛加入量为Cr03的60%~200%，由于这一过程有大量的气泡产生，所以可以通过控制多聚甲醛的加入量和加入消泡剂来降低反应的剧烈程度；还原反应进行520min后，将温度升至9012(TC，反应1530min。冷却后得到磷酸铝铬粘结剂；(2)制备磷酸铝铬Z硅溶胶复合粘结剂在快速搅拌条件下向步骤(1)中所制备的磷酸铝铬粘结剂溶液中缓慢加入硅溶胶，加热至30-80'C回流13小时，得到稳定的磷酸铝铬/硅溶胶复合粘结剂；所述硅溶胶为酸性稳定硅溶胶，浓度选取15-35wt%;复合无机粘结剂中酸性磷酸铝铬溶液的总量与所加入的硅溶胶之间的质量比为119:1;(3)将非离子表面活性剂ott-IO，按复合无机粘结剂总量的0.31.5wty。与耐高温填料加入到复合粘结剂中混合均匀;所述耐高温填料为平均粒度为25^n的电熔石英粉与400600目的精制石英粉或者400600目的a-Al203粉的混合物，它们的重量比为1:14:1;然后依次分步加入增稠剂25wt%的气相二氧化硅、加入固化剂0.51.5wt%的MgO，并分别混合均匀。所述步骤(1)为制备磷酸铝粘结剂，即粘结剂组分不含Cr3+，磷酸根与Ar+的摩尔比为2:1至4:1;以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液为原料，按比例称取85%的磷酸、水，配制为浓度2550%的磷酸溶液，再按比例称取A1(0H)3，持续搅拌下加入到配制好的磷酸溶液中，加热至9016(TC，反应90180min，调解浓度，冷却后得到磷酸铝粘结剂。所述步骤(3)的增稠剂和固化剂为苏州土，加入量为27wt%，加入苏州土后可适当减少MgO和气相二氧化硅的加入量。本发明的有益效果是，提供了一种水溶性的磷酸盐耐高温涂料及其制备方法，本发明涂料所形成的涂层实现了常温固化及加热固化，通过复合粘结剂配比和工艺的调整、填料级配和固化剂的选取，有效地改善了无机涂层的柔韧性、平滑度差以及现有技术的脆性大、易脱落的缺陷。本发明具有低的介电常数和介电损耗，兼备材料的表面封孔、耐候性保护、耐高温等性能，同时，本发明的涂料及涂层不含有机溶剂及有机树脂，无毒无污染，并且在高温下无有害气体放出。本发明可用于多孔无机材料或非多孔无机材料的表面保护,例如陶瓷、玻璃、塑料、金属等，典型应用为航空航天器用透波材料。图l:是磷酸铝粘结剂制备工艺流程图；图2:是磷酸铝铬粘结剂制备工艺流程图。具体实施例方式本发明的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其组分中的复合无机粘结剂，是以酸性磷酸铝或磷酸铝铬为粘结剂基料配以酸性稳定的硅溶胶形成复合无机粘结剂。硅溶胶作为成膜物的机理是其在失水时单体硅酸逐渐聚合成多聚硅酸，随水分的蒸发，胶体分子增大形成Si—O—Si的网络结构，试验表明，硅溶胶的添加对涂层的光泽度和柔韧性有提高作用。本发明采用工业级细Al(OH)"工业级003和85%的市售磷酸溶液及多聚甲醛为原料，制备磷酸铝铬粘结剂或磷酸铝粘结剂，工艺过程参见图1和图2。本发明耐高温涂料中的固体填料选用不同粒度粗细搭配，所选用组分为平均粒度为25^i的电熔石英粉与400600目精制石英粉或400600目0^\1203粉混合，它们的重量配比为1:14:1。加入表面活性剂的目的是为了提高固体填料在粘结剂中的分散效果和涂料的润湿性，本发明选取的是非离子表面活性剂cm-10，加入量为涂料总量的0.31.5wt%。增稠剂选用气相二氧化硅，加入量为涂料总量的25"%。固化剂的加入可加快涂料的固化，同时也可以提高涂层的耐水性。本发明采用的固化剂为MgO，加入量为涂料总量的0.51.5wt%。加入苏州土也可以起到增稠和固化的作用，本发明中加入涂料总量27wtW的苏州土，涂料加入苏州土后可适当减少MgO和气相二氧化硅的加入量。本发明的具体实施例如下实施例1酸性磷酸铝粘结剂的制备-称取浓度为85y。的磷酸1153g,加水至1960g，将磷酸浓度稀释至50%;将磷酸加热至90°C;称取Al(OH)3400g缓慢加入磷酸中并不断搅拌；升温至98'C搅拌反应3小时，冷却后制得酸性磷酸铝粘结剂，最后加水调节酸性磷酸铝质量浓度为35%。按如下配方制备涂料.-上述步骤制备的酸性磷酸铝粘结剂660g5，电熔石英粉150g600目精制石英粉150g气相二氧化硅27g氧化镁8gQ7i-105g按上述配方，首先将表面活性剂ott-IO、5，电熔石英粉和600目精制石英粉加入到复合粘结剂中球磨混合l小时；然后加入气相二氧化硅继续球磨1小时，再加入氧化镁球磨0.5小时，得到磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料。涂层性能测试按如下方法进行将制备好的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料喷涂于按照GB9271-88处理过50mmXIOO画XO.20.3ram和25mmX120mmX0.20.3mm两种规格的标准马口铁片上，在低温固化后，依据GB1720-79进行附着力测定，依据GB/T1731-93进行柔籾性测定，由于本发明所有涂层的硬度已达到划痕法测试的最大范围，所以使用Zwick维氏硬度仪(型号3212-ZHV10,产地德国)测定涂层的硬度。涂层耐热性实验将涂料涂于Si凡基片上，120(TC高温处理30min后，对涂层外观进行观察。涂层介电性能测试依据GB/T5597-1985，测量Si3N4基片涂覆涂层前后介电系数和损耗的变化。将本发明的耐高温涂料搅匀后喷涂于50腿X100mmX0.3mm和25mmX120mmX0.3mm的马口铁上，涂层厚度约4555wra,室温下10分钟表干，表面光滑，有一定光泽。放置一段时间后，划痕法测试附着力达到2级，柔韧性2rran，维氏硬度196。喷涂于Si3N4基片上，常温表干后于1200'C高温处理30min，涂层未脱落，未出现明显开裂。实施例2酸性磷酸铝粘结剂的制备称取浓度为859i的磷酸1153g，加水至1960g，将磷酸浓度稀释至50%;将磷酸加热至98'C;称取Al(0H)3400g缓慢加入磷酸中并不断搅拌；将上述反应物移入高压釜中升温至150'C搅拌反应1小时，冷却后制得酸性磷酸铝粘结剂，最后加水调节的酸性磷酸铝质量浓度为35%。取上述制备的酸性磷酸铝粘结剂600g，加入20%酸性稳定硅溶胶160g，在5(TC下回流2小时，得到复合无机粘结剂。按如下配方制备涂料上述步骤制备的酸性磷酸铝粘结剂600g电熔石英粉200g400目精制石英粉140g苏州土33g气相二氧化硅21g氧化镁5gotc-IO1g按上述配方，首先将表面活性剂ott-10、5,电熔石英粉和400目精制石英粉加入到复合粘结剂中球磨混合1小时；然后加入气相二氧化硅和苏州土继续球磨1小时，而后加入氧化镁球磨0.5小时，得到磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料。将本发明的耐高温涂料搅匀后喷涂于50醒XlOOmraXO.3國和25誦X120腿X0.的马口铁上，涂层厚度约4555ixm，室温下20分钟表干，表面光滑，附着力1级，柔韧性lmm，维氏硬度265。喷涂于S:UN4基片上，常温表干，于120(TC高温处理30min，涂层未脱落，未出现明显幵裂。实施例3磷酸铝铬粘结剂的制备称取85°/。的磷酸溶液1499g,水1200g，及Cr(U09g，一并加入反应器中在70'C恒温15min，不断搅拌；然后称取Al(0H)3333g加入上述溶液中，并将温度升高至IO(TC，反应0.5小时后将温度降至8(TC，向混合液中加入多聚甲醛10g，5min后，将温度升至95。C，水浴20min。冷却后加水调节为浓度30%酸性磷酸铝铬粘结剂。取上述制备的酸性磷酸铝铬粘结剂600g，加入30%酸性稳定硅溶胶200g，在3(TC下回流2小时，得到复合无机粘结剂。按如下配方制备涂料上述步骤制备的复合无机粘结剂720g5网电熔石英130g400目oc-氧化铝粉80g气相二氧化硅50g氧化镁17gcrn-103g按上述配方，首先将表面活性剂crn-lO、5pm电熔石英粉和400目oc-氧化铝粉加入到复合粘结剂中球磨混合1小时；然后加入气相二氧化硅球磨1小时，而后加入氧化镁球磨0.5小时，得到磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料。将本发明的耐高温涂料搅匀后喷涂于50mmXlOOmmXO.3mm和25mmX120mmX0.3mm的马口铁上，涂层厚度约4555um，室温干燥后，表面光滑，有光泽。附着力1级，柔韧性2咖，维氏硬度358。喷涂于Si3N4基片上，常温表干，120(TC高温处理30min，涂层未脱落，未出现明显开裂。以上耐高温涂料的各实施例的涂层按常规方法进行介电性能检测，测试频率为10GHz，介电性能的检测结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1所示，涂层所涂覆的基体材料具有较低的介电系数和较小的介电损耗，采用本发明耐高温涂料涂敷后的涂层较之涂敷前介电系数略有下降，而tgS略有上升，但仍保持在较低的水平。涂覆后的结果表明本发明料涂的涂层在10GHz的高频下具有低的介电系数和较低的介电损耗。本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。权利要求1.一种磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其组分及其原料质量百分比含量为复合无机粘结剂50％-80％、耐高温填料15-50wt％、固化剂0.5～1.5wt％、增稠剂2～5wt％、表面活性剂0.3～1.5wt％；所述复合无机粘结剂为磷酸盐-二氧化硅体系，以酸性磷酸盐为粘结剂基料配以酸性稳定的硅溶胶组成；所述酸性磷酸盐，即Al3+、Cr3+的磷酸盐，磷酸根与金属离子总的摩尔比为1.5∶1至4∶1，二种金属离子在总金属离子中所占摩尔分数为Al3+50％-100％、Cr3+0-50％；酸性磷酸盐溶液总浓度为30-50wt％；所述硅溶胶为酸性稳定硅溶胶，浓度15-35wt％；复合无机粘结剂中酸性磷酸盐溶液的总量与所加入的硅溶胶之间的质量比为1-19∶1，复合无机粘结剂的加入量为涂料总质量的50％-80％；所述耐高温填料的组分为电熔石英粉与精制石英粉或者α-Al2O3粉混合，它们的重量比为1∶1～4∶1，加入量为涂料总量的15-50wt％；所述固化剂为MgO，加入量为涂料总量的0.5～1.5wt％；所述增稠剂为气相二氧化硅，加入量为涂料总量的2～5wt％；所述表面活性剂为非离子表面活性剂oπ-10，加入量为涂料总量的0.3～1.5wt％。2.根据权利要求1的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其特征在于，所述酸性磷酸盐为磷酸铝或磷酸铝铬，所述磷酸铝铬，以A1(0H)3，Cr03,、水、85%的磷酸溶液和多聚甲醛为原料，多聚甲醛加入量为&03的60%200%;所述磷酸铝，以Al(OH)"水、85%的磷酸溶液为原料。3.根据权利要求1的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其特征在于，所述耐高温填料的电熔石英粉的平均粒度为25罔，精制石英粉为400600目，a-AlA粉为400600目。4.根据权利要求1的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其特征在于，所述增稠剂和固化剂为苏州土，加入量27wt%。.5.权利要求1的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料的制备方法，步骤如下(1)制备磷酸铝铬粘结剂，以A1(0H)3、Cr03、水、磷酸溶液(85%)和多聚甲醛为原料，通过液相反应合成；磷酸根与金属离子总的摩尔比为1.5:1至4:1，二种金属离子在总金属离子中所占摩尔分数为Al3+50%-100%、Cr3+0-50%;首先按比例称取85%的磷酸溶液，水及Cr03，一并加入反应器中，持续搅拌下在7090。C反应1530min，反应物变为红棕色澄清溶液；然后按比例称取A1(0H)3加入到红棕色澄清溶液中，并将温度升高至9012(TC，反应30120min后将温度降至8090°C，向混合液中加入多聚甲醛，多聚甲醛加入量为Cr03的60%200%，由于这一过程有大量的气泡产生，所以可以通过控制多聚甲醛的加入量和加入消泡剂来降低反应的剧烈程度；还原反应进行520min后，将温度升至90120°C，反应1530min。冷却后得到磷酸铝铬粘结剂；(2)制备磷酸铝铬/硅溶胶复合粘结剂在快速搅拌条件下向步骤(1)中所制备的磷酸铝铬粘结剂溶液中缓慢加入硅溶胶，加热至30-8(TC回流13小时，得到稳定的磷酸铝铬/硅溶胶复合粘结剂；所述硅溶胶为酸性稳定硅溶胶，浓度选取15-35wt%;复合无机粘结剂中酸性磷酸铝铬溶液的总量与所加入的硅溶胶之间的质量比为119:1;(3)将非离子表面活性剂oti-IO，按复合无机粘结剂总量的0.31.5wty。与耐高温填料加入到复合粘结剂中混合均匀；所述耐高温填料为平均粒度为25pm的电熔石英粉与400600目的精制石英粉或者400600目的oc-A1A粉的混合物，它们的重量比为1:14:1;然后依次分步加入增稠剂25wt%的气相二氧化硅、加入固化剂0.51.5wt%的MgO，并分别混合均匀。6.根据权利要求5的磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(l)为制备磷酸铝粘结剂，即粘结剂组分不含Cr3+，磷酸根与A13+的摩尔比为2:1至4:1;以A1(0H)3、水、85%的磷酸溶液为原料，按比例称取85%的磷酸、水，配制为浓度2550%的磷酸溶液，再按比例称取A1(0H)3，持续搅拌下加入到配制好的磷酸溶液中，加热至9016(TC，反应90180min，调节浓度，冷却后得到磷酸铝粘结剂。7.根据权利要求5的P酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的增稠剂和固化剂为苏州土，加入量为27wt%，加入苏州土后可适当减少MgO和气相二氧化硅的加入量。全文摘要本发明公开了一种磷酸盐-二氧化硅低介耐高温涂料，其组分及其原料质量百分比含量为复合无机粘结剂50％-80％、耐高温填料15-50％、固化剂0.5～1.5wt％、增稠剂2～5wt％、表面活性剂0.3～1.5wt％；所述复合无机粘结剂为磷酸铝或磷酸铝铬与硅溶胶的共混物，所述耐高温填料为电熔石英粉与精制石英粉或者α-Al₂O₃粉混合物，固化剂为MgO，增稠剂为气相二氧化硅，表面活性剂为非离子表面活性剂。首先制备磷酸盐粘结剂，再制备磷酸盐/硅溶胶复合粘结剂，再将将非离子表面活性剂与耐高温填料加入到复合粘结剂中，然后依次加入增稠剂、固化剂，混合均匀。本发明可用于多孔无机材料或非多孔无机材料的表面保护，典型应用为航空航天器用透波材料。文档编号C09D5/18GK101280130SQ200810053060公开日2008年10月8日申请日期2008年5月9日优先权日2008年5月9日发明者李晓雷,辉梁申请人:天津大学