专利名称：电涂组合物和代替磷酸盐预处理的方法
技术领域：
本发明涉及金属基材用涂料，尤其是电涂涂料组合物，制备它们的方法，涂布金属基材的方法，尤其是将涂料电沉积到导电性基材上的方法以及经涂布的金属基材。
背景技术：
本部分中的陈述仅仅提供与本公开文本有关的背景信息，可能不构成现有技术。将要在腐蚀环境中使用的金属制品的工业涂布可以包括施加一种或多种无机和有机处理和涂布。汽车装配厂中的涂漆系统(“油漆车间”)是庞大的，复杂的，并且昂贵的。例如，对金属汽车车身(“白车身”)和零件进行在一个或多个清洗浴或喷雾箱中的多步清洗处理，在磷化浴中作为金属预处理步骤进行水性磷酸盐涂料的施涂，然后进行各种漂洗和附加精整处理，如在Claffey的美国专利No. 5，868，820中所述的。进行该磷化预处理步骤来改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。该清洗和磷化步骤可能具有10 或12个喷雾设备或浸渍槽的独立处理站。电沉积涂料(“电涂涂料”)在该预处理步骤之后施涂于金属车身上。电涂浴通常包括主要成膜环氧树脂(“聚合物”和“树脂”在本公开中可互换地使用)的水性分散体或乳液，在水中或水和有机助溶剂的混合物中达到离子稳定化。在期望耐久性电涂薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成克固化的(热固性)组合物。这一般通过用主要成膜树脂乳化能够与该主要树脂上的官能团在适当条件下(例如加热)反应并因此将涂层固化的交联剂来完成。在电沉积期间，通过将基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的极(例如不锈钢电极)之间施加电势，从而将含有具有较低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积到导电性基材上。带电荷的涂料迁移到该导电性基材上，并在该导电性基材上沉积。该经涂布的基材然后被加热，以将该涂层固化或交联。电涂组合物和方法的优点之一是，施涂的涂料组合物在各种金属基材上形成了均一而连续的层，不论基材的形状或构型如何。当该涂层作为防腐蚀涂层施涂到具有不规则表面的基材如汽车车身上时，这是特别有利的。在金属基材的所有部分上的该均勻、连续的涂层提供了最大耐腐蚀效力。然而，磷酸盐预处理迄今为止是防止汽车车身腐蚀的一个必不可少的步骤。McMurdie等人的美国专利6，110，341教导，可包括聚环氧化物连接基团的烃基磷酸酯和膦酸酯类，能够以基于总浴重量的至多500ppm的量引入到电沉积浴中，用于改进防腐蚀。包括苯基膦酸的实例据报告在未处理的钢板上具有适度的防腐蚀作用的增强。 December 等人的美国专利申请公开 No. 2008/0102214,2008/0103268 和 2008/0103269 披露，对经涂布的金属基材的涂层粘附性可以通过在成膜组分(例如可交联树脂或交联剂) 中包括非离子金属配位结构来改进。美国专利申请公开No. 2007/0M4270披露了一种聚合物配体，其通过使羟基官能树脂或交联剂(crosslinket)与在涂料中引入以络合金属催化剂的环酐反应而制备，从而更容易且有效地引入该金属催化剂。据报告改进了固化响应、抗碎落性和腐蚀抑制作用。某些专利文件描述使用二亚乙基三胺制备的含有环氧树脂的电涂涂料组合物，其实例是Grosse-BrinWiaus等人的美国专利No. 7,087, 146 ；Nishiguchi等人的美国专利No. 6，492，027 ；Tobinaga等人的美国专利No. 5，556，913 ；和Schwerzel等人的美国专利 No. 5，039, 721。许多专利公开了在电涂涂料组合物或其它的金属涂料中使用某些金属氧化物。属于这些之中的Gros等人的美国专利申请公开No. 2006/0058423(氧化锰)；Poulet等人的美国专利申请公开No. 2006/0261311 (钇、锆、镧、铈、镨和钕的氧化物或盐)；MaZe等人的美国专利 No. 7，081，157 (MoO3) ；Matsuda 等人的 JP 20032洸982 (五氧化二钒)；Mizoguchi 等人的JP2003129005 (氧化锌)；和Kawaraya等人的美国专利申请公开No. 2007/0149655 (氧化锆)。然而，不知道将这些金属氧化物与我们已经发现的某些基团结合以大大增强这些金属氧化物防止金属基材腐蚀的能力。
发明内容
我们公开了一种用于将电涂涂料电沉积在金属基材上的组合物和方法，该金属基材可以是未磷化的金属基材(即，没有进行磷酸盐预处理的金属基材)，其中该电涂涂料提供了优异的防腐蚀作用。该组合物和方法使用水性电涂涂料组合物，也称为电涂浴，具有包含与酯基相隔 2-4个碳的羧酸基团的粘结剂如环酐的单酯和具有至少一个如下含磷基团的树脂
权利要求
1.一种包含粘结剂的水性涂料组合物，该粘结剂包含磷酸化树脂和与酯基相隔2-4个碳的羧基。
2.根据权利要求1所述的水性涂料，其中，该粘结剂是可阴极电沉积的。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水性涂料组合物，其进一步包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包含三齿胺配体， 其中该三齿胺配体具有结构-N(-R' -NR2)2，其中R'是具有1-4个碳原子且任选具有醚氧的烷基，且各R独立地是1-4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性涂料组合物，其中该粘结剂是可电沉积的。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂是环氧树脂或乙烯基树脂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性涂料组合物，其中该磷酸化树脂包含以下基
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性涂料组合物，其包括约0.01到约Iwt %的该金属氧化物，以总粘结剂固体重量为基准计。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性涂料组合物，其中与酯基相隔2-4个碳原子的羧基具有以下结构
10.根据权利要求1-9任一项所述的水性涂料组合物，其进一步包括交联剂和与该交联剂反应的第二胺官能树脂，其中该第二胺官能树脂不包括含磷基团。
11.一种涂布导电性基材的方法，包括(a)清洁金属汽车车身；(b)将该清洁过的金属汽车车身放入到根据权利要求1-10任一项所述的水性涂料组合物中；(C)在电路中连接作为电极的金属汽车车身，并使电流通过水性电沉积涂料组合物，从而将涂层沉积到金属汽车车身上。
12.根据权利要求11所述的涂布导电性基材的方法，其中该金属汽车车身未经磷酸盐预处理。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的涂布导电性基材的方法，其中该导电性基材包括金属汽车车身。
14.根据权利要求11-13任一项所述的涂布导电性基材的方法，进一步包括 (d)将另一涂层施涂在该电涂涂层上。
15.根据权利要求11-14任一项所述的方法制备的经涂布的基材。
全文摘要
本发明涉及一种水性电沉积涂料组合物，其包含可阴极电沉积的粘结剂，该粘结剂包含磷酸化树脂和与酯基相隔2-4个碳原子的羧基，该组合物提供了与通过普通的磷酸盐预处理-电沉积涂布方法所获得的防防腐蚀作用相同的防腐蚀作用。该水性涂料组合物可以包含金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铋，氧化钒，氧化锰，氧化钴，氧化锌，氧化锶，氧化钇，氧化钼，氧化锆，氧化镧，镧系元素的氧化物和它们的组合。该磷酸化树脂可以包括含磷基团，其中X是氢、一价烃、烷基如氨基烷基，或具有键合于磷原子的单一共价键的氧原子，且每一个氧原子具有键合于氢原子、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或树脂的共价键，其中附加说明是至少一个氧原子具有键合于树脂的共价键。该水性涂料组合物可以包含三齿胺配体。
文档编号C09D5/44GK102282223SQ200980151482
公开日2011年12月14日 申请日期2009年9月24日 优先权日2008年12月29日
发明者A·乔艾, C·A·斯坦特斯, T·S·迪塞姆伯 申请人:巴斯夫涂料有限公司