用于制备用以冷成型的金属工件的方法

专利名称：：用于制备用以冷成型的金属工件的方法用于制备用以冷成型的金属工件的方法
技术领域：
：本发明涉及用于制备用以冷成型的金属工件的方法，该方法通过用水性磷化溶液接触该金属工件的金属表面以形成磷酸盐涂层，然后用至少一层润滑剂层涂覆经磷酸盐涂覆的表面进行。本发明特别涉及涂覆特别是用于冷成型的铁和钢原材料的金属丝、棒和其它市售形状。几十年来，磷化方法已经用于防腐蚀、提高对后续涂层(例如漆料层)的粘附力或/和改善冷成型行为。通常，对此使用富含锌的水性磷化溶液(Phosphatierungsl6sung)。例如，在汽车制造中，在施力口漆泮牛体系之前用非常高品质的锌锰镍-磷化溶液预处理车身，这确保了非常高的抗腐蚀性和非常高的漆料粘附力。具有基本两层分离层体系(例如基于磷酸盐和皂)的冷成型特别可用于冷成型带材、板材、凸台(主要为圆柱形盘形式)，大致等轴体和短棒、金属丝、管、棒或/和复杂成型的零件。其特别用于含高合金钢例如特种钢的铁材和钢材，但是也在一定程度上用于铝、铝合金、镁合金、钛、钛合金、锌和锌合金。这种方法原则上还适用于其它金属工件。冷成型原则上可以是a)滑动拉伸(Gleitziehen)例如拉丝或者拉管，b)冷块成型(Kaltmassivumformen)例如冷挤压、冷墩或变薄拉伸，或者c)深冲。拉丝特别由铁和钢材，有时从富铝或者富钛材料，成功地制备金属丝、型材或/和棒。在拉丝过程中，例如低碳金属丝如冷墩金属丝，或者高碳金属丝例如弹簧金属丝被拉伸到显著较小的直径和相应较长的长度。在拉管情况下，管子在长度方向被拉伸，并由此降低其直径和壁在冷挤压情况下，将实心体压制成具有不同几何形状的实心体，其中待成型的金属部件的长度、薄厚和直径显著改变。在此，可以将凸台成型成空心体，该空心体视需要在后续的变薄拉伸过程中在其长度方向进一步拉伸并减小直径。冷挤压特别用于制备针对传动装置、操纵系统、马达和泵的小型零件。在冷墩情况下，金属丝、型材或者棒被切割成一定长度后基本上或者完全通过墩粗达到其可利用的形状。在此，特别地，将它们成型为螺母、铆钉或螺栓。在变薄拉伸情况下，常常可以将长的空心体拉伸到大约4倍，并相应地降低其横截面或者直径和壁厚。相应的空心体可以用作罐头、套管或管子。在深沖情况下，待成型金属部件的壁厚保持不变，或者基本上保持不变。在深冲情况下，例如将带进行切割和将板材切片或者板材成型为烹调用锅，贮油槽或洗涤槽。冷墩金属丝通常具有0.05-0.45重量％的碳含量，并特别用作螺母、铆钉或者螺栓。冷墩金属丝通常经预先拉伸和退火。然后，在大多数情况下施加基于磷酸锌、润滑剂载体盐或者氢氧化钓的涂层，然后施加基于金属皂的层。然后，以这种方式涂覆的冷墩金属丝经定径拉伸、弯曲(切割)和冷墩。涂覆通常以浸渍方式或者以连续方式穿过浴进行。在浸渍后，待精制的螺栓通过切割或者辊压引入螺紋。润滑剂载体盐、氢氧化4丐或者磷酸盐(特别是基于磷酸锌)可以作为第一层施加在待成型金属工件的表面上。即使在仅略微提高要求的情况下，该涂层就要求另外的润滑剂层，由此使得以此种方式涂覆的工件可用于冷成型。润滑剂载体盐是基于硼酸盐、碳酸盐或/和硫酸盐的盐，其特别是含有至少一种选自碱金属或碱土金属硼酸盐、碱金属碳酸盐或碳酸4丐、碱金属硫酸盐的化合物和例如基于皂的添加剂或/和增稠剂。尤其是硼化合物确保了一定的润滑性。润滑剂载体盐或氢氧化钙不能满足对经涂覆冷墩金属丝的较高技术要求。因此，推荐施加磷酸锌。磷酸锌化的强制性前提是处理由此产生的废水，所述处理尤其通过例如作为氬氧化锌沉淀，并处理该淤浆进行，以确保保持废水中锌的低法定限值。磷酸盐涂层是通过化学反应无电流施加或是借助电流电解施加进行则不重要。如果将磷酸锌涂层电解沉积在冷墩金属丝上，那么其仅能以连续方式进行。无电沉积优选以浸渍或者以连续方式进行。但是，迄今为止，电解磷化几乎没有任何工业磷酸锌涂层的一种特殊性能是，磷酸锌在与含硬脂酸钠的热的水溶液接触时至少部分转变成硬脂酸锌和水溶性的磷酸钠，该磷酸钠常常至少部分被洗出。这种硬脂酸锌层牢固地与磷酸锌涂层一起生长，并且作为支持拉丝和冷墩的特别好的润滑剂。在此，常常由两个施加层形成基本三层的层体系，通常在层与下一层之间显示出平滑的转变，其中在富磷酸锌的层上首先是主要含硬脂酸锌的层，在最上面是主要含硬脂酸钠的层。上面两层的层厚可以在宽的范围内变化。它们的层厚比通常可以为9:1-1:9。通常含有0.5-1.0重量％范围的碳含量的中碳或者高碳金属丝在所谓的预拉伸模具(Vorziigen)上拉伸后退火并在铅浴中冷却(所谓铅淬火)。残余铅可以在铅浴中被去除掉。金属丝束被分离为单个的金属丝线(Drahtader)。通常，在铅淬火后用磷酸锌涂覆这些金属丝线。该工艺以连续方法进行。这种类型的金属丝的磷酸锌化可以无电或者电解进行。但是每种磷酸锌化都必需进行废水处理。已经进行了无数次实验，以通过用含所谓的润滑剂载体盐的涂层替换磷酸锌涂层。所述润滑剂载体盐是硼酸盐、碳酸盐或/和硫酸盐的混合物，特别是至少一种选自碱金属或者碱土金属的硼酸盐、-成金属碳酸盐或者碳酸钩、碱金属-克酸盐的化合物，和例如基于皂或增稠剂的添加剂的混合物。可以例如通过在其水溶液中或者用其水溶液浸渍施加所述涂层，然后可以干燥所述涂层或者由于该热工件的本身温度而千燥。由于在拉丝过程中的拉伸速度方面生产率的限制，除了极少数的例外，不含磷酸盐的混合物仅在很有限的程度上得到证明。由于毒理学和生态学上的风险，特别是由含铬酸盐方法还有含镍方法带来的风险，多年以来人们就在寻求替换方法。尽管已经屡有发现，但是完全不含铬酸盐或者完全不含镍的方法在许多应用中不能100%满足性能规格或者不能实现所需的安全性。因此，需要保持铬酸盐或者镍含量尽可能低，并尽可能用Ci^+替换C一+。尽管已经进行了多年的研究和发展，但是仍不能在多金属应用(例如车身)成功地实现无镍磷化而不显著降低品质，在欧洲对于车身通常在相同浴中预处理钢、镀锌钢和铝或铝合金的金属表面。但是，由于镍含量，即使在相对低的情况下，也被归类为在毒理学和生态学上比以前更加严重和更加危险的类别，这样提出了这样的问题，是否可以用其它的化学方法实现相同品质的腐蚀防护。现在，即使含锌也不再受欢迎，这是因为含锌废水和淤浆必须随后耗费巨大的后处理和处置掉。因此，任务在于提供一种磷化方法，该方法尽可能不含重金属或者基本上仅含相对环境友好的金属阳离子。该方法应当尽可能简单和廉价地应用。此外，还存在这样的任务，特别是用于拉丝或者冷块成型制品的用无机盐涂覆的方法，该方法具有如下特性-由含水溶液或者悬浮液施加，时要求更高费用的阳离子。-与迄今已知的含有硼酸盐、碳酸盐或/和硫酸盐的润滑剂载体盐相比，在冷成型过程中更好的层体系脱模性能，以在冷成型过程中可靠地分离模具和工件，-所施加的磷酸盐层在与硬脂酸钠的热水溶液接触时至少部分转变成相应的良好润滑的金属皂的能力，其中所述反应类似于磷酸锌与硬脂酸钠得到石更脂酸锌和》岸酸钠的反应进^亍，以及-对于冷成型，与磷酸锌涂层的层特性和行为可比较的层体系的层特性和行为。在实验中发现，碱土金属和锰的磷酸盐具有吸引人的润滑性和脱模性。特别地，还已经发现，尤其是中性和酸性的碱土金属和锰的磷酸盐具有这种性质。此外，现已发现，这些磷酸盐或其混合物与热的硬脂酸钠或/和硬脂酸《丐水溶液可反应得到相应的润滑性非常好的硬脂酸盐。市售的磷酸钙、磷酸镁和磷酸锰是相对粗晶的不溶于水的盐。已经发现，在施加用这种市售磷酸盐制备的水悬浮液时干燥得到相当粗糙的层。这种粗糙层的摩擦系数显著高于磷酸锌层的摩擦系数，并因此不能应用于冷成型。这种磷酸盐层的粘附力受到限制，另外较粗的晶体部分完全不或者仅非常有限地转变成相应的金属硬脂酸盐。但是，还已发现，通过细研磨或/和极细研磨，非常有效地改变了这种磷酸盐的相关应用性能当将这种磷酸盐粉末研磨到颗粒尺寸^30pm，这在大多数情况下对应于〈10ym的平均颗粒尺寸，所测得的由此磷化的工件的摩擦系数降低到接近对具有通常的磷酸锌涂层的工件所测定的摩擦系数。干燥后的细颗粒磷酸盐涂层的粘附强度及其转化成各金属硬脂酸盐层的能力也由此得以显著改善。由于合适的带抽吸器件的研磨装置的投资费用和加工费用，强烈研磨磷酸盐粉末常常不合适。还已经发现，处理这种细粉可能对健康有害。因此，寻求一种新方法，以将尽可能细碎的磷酸盐施加到金属表面。现已发现，与过去预期相反，可由酸性水溶液很好地电解沉积出细碎的磷酸妈、磷酸镁和磷酸锰，这些磷酸盐可很好地与基于石威金属例如钠或/和锅的含硬脂酸盐溶液反应成相应的碱土金属或锰的硬脂酸盐。所述任务通过用于制备用以冷成型的金属工件的方法得以实现，该方法以如下方式进行让金属工件的金属表面与含水的酸性磷化溶液相接触，从而形成至少一层磷酸盐涂层，然后通过用至少一种润滑剂涂覆经磷酸盐涂覆的表面，从而形成至少一层润滑剂层，其中磷化溶液基本仅含有4丐、镁或/和锰作为选自化学元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的阳离子的阳离子以及磷酸根，其中含碱土金属的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并进行电解磷化处理。所述任务还通过根据权利要求27或28的金属工件及其用途得以解决。在进行磷化之前，所述金属工件通常经酸洗、去油、清洁、冲洗、例如通过弯曲机械去氧化皮、研磨、剥皮、刷洗、吹洗或/和退火。磷化溶液通常是水溶液。在一些实施方案中，其可以为悬浮液，例如在其含有沉淀产物或/和极细颗粒添加物的情况下。物在许多情况下可以相对于相应的浴组合物(浴液)强烈浓缩1.2-15倍，通常浓缩2-8倍。该浴液可以由浓缩物通过用水稀萍奪和一见需要添加至少一种其它添加剂例如NaOH或/和氯酸盐制备，所述添加剂优选各自仅添加到浴液中以调节磷化溶液。针对阳离子含量的表述"基本上只有"是指不同于钙、镁和锰的阳离子的含量基本不影响进一步处理和加工，尽管这可能取决于各自条件。这种所有其它阳离子之和的含量通常应小于0.5g/l,优选小于0.3g/l,或者甚至小于0.1g/l。例如，当同时存在一定量的氯化物成分，例如多于100ppm的氯化物时，低含量的锌已经可以造成问题，这是因为这在某些情况下会导致在涂层中的少量的不能与钠皂反应的元素锌，然后在冷成型时可导致待成型的经涂覆基材卡住模具，并可导致在生产过程中仅能昂贵地排除掉的故障。镍可以由某些铁合金、特别是由特种钢，容易地溶出。在工业实践中，铬、镍、锌和其它重金属的含量尤其可以来自基材的杂质、基材表面和所用化学添加剂，通过酸洗作用来自容器和导管、通过夹带来自前面的工艺步骤和循环溶液的回流。根据本发明的用于电镀沉积磷酸钙、磷酸镁或/和磷酸锰的磷化溶液优选具有如下组成一种这类磷化溶液优选含有钩离子、镁离子或/和锰离子，磷酸和视需要还有至少一种其它的无机酸或/和有4几酸，例如硝酸、乙酸或/和4宁檬酸。原则上，所述阳离子可以由各种形成水溶性盐的酸或/和各种络合物形成剂引入。除了所谓的无机酸之外，还特别可以使用至少一种有机的单羧酸、二羧酸或/和三羧酸，至少一种膦酸或/和它们的盐和酯的至少一种。有利地，这些酸与钙离子、镁离子或/和锰离子形成至少一种水溶性的化合物。在添加例如至少一种合适的羧酸的情况下，硝酸的量可以降低到零，这是因为4丐、镁或/和锰成分可以由此形成配合物和溶于水。优选地，所述磷化溶液含有l-200g/1的钙、镁或/和锰化合物，包括其离子，以钙、镁和锰计算，它们特别可以以离子形式存在，特別优选含量为2-150g/1,非常特别优选4-100g/1,特别是6-70g/1,尤其是10-40g/l。在许多实施方案中，所述磷化溶液含有磷酸根以及a)5-65g/l的Ca和0-20g/l的Mg或/和Mn，或者b)5-50g/l的Mg和0-20g/l的Ca或/和Mn,或者c)5-80g/l的Mn和0-20g/l的Ca或/和Mg。在a)、b)或c)情况下，第一阳离子含量特别可以为U-40g/1。在a)、b)或c)情况下，第二和第三阳离子含量特别含有l-12g/l的第二阳离子和0或0.]-8g/l的第三阳离子。如果钓、镁和锰含量过低，那么可能形成过于少的磷酸盐涂层或者甚至不形成磷酸盐涂层。如果钓、镁和锰的含量过高，那么磷酸盐涂层的层品质会降低。这随后特别导致在浴液中沉积。此外，该磷化溶液可以含有其它碱土金属，例如锶或/和钡，特别是碱金属离子，例如钠、钾或/和铵，特别用于调节S值、提高pH值和改善低温稳定性。优选地，磷化溶液中的碱金属(包括铵)，特别是离子形式，优选选自钠、钾和铵，含量为0.01-100g/l，特别优选为0.05-75g/l，非常特别优选为0.08-50g/l，特别是0.1-30g/1，尤其是0.2-20g/1，以各碱金属或以铵按比例计算。在许多实施方案中，这些化合物和离子的含量取决于在各种情况下是否向磷化溶液中添加至少一种促进剂或/和至少一种pH值调节物质和向磷化溶液中添加至少一种促进剂或/和至少一种pH值调节物质的量，或者作为水中的含量或者在循环工艺中，具有这类化合物/离子的水回流到浴液中的量。由镀磷酸锌已知的添加剂或者杂质例如镍、钴或/和铜在相应的低含量时不干扰涂覆工艺，但是出于诸如所需的废水后处理的环保考虑，优选基本或者完全避免它们。优选地，磷化溶液的磷酸根含量为2-500g/1，以P04计算，特别是作为磷酸根离子，特别优选为4-320g/1，非常特别优选为8-200g/1,特别是12-120g/l，尤其是20-80g/1。当磷酸根含量过低时，会沉积过低的磷酸盐涂层或者甚至不沉积磷酸盐层。当磷酸盐含量过高时，没有负面影响或者会降低磷酸盐涂层的层品质。在有些条件和过高的磷酸盐含量情况下，磷酸盐涂层会变得海绵状多孔，和在浴中发生沉积。优选地，所述磷酸根含量相对于阳离子含量略微化学计量过量。优选地，该磷化溶液的硝酸根含量为0或者接近0g/1，或者为1-600g/l，特别作为硝酸根离子，特别优选4-450g/l，非常特别优选为8-300g/l，特别为16-200g/l，尤其是30-20g/l。当该磷化溶液不含或者仅含少量硝酸盐时，这对于废水是有利的。低或者中等的硝酸盐含量可以促进电解磷化，因而是有利的。磷化溶液的硝酸盐含量过低或者过高对于电解磷化和对磷酸盐涂层的品质没有显著影响。优选地，磷化溶液含有至少一种选自下列的物质有机酸、其盐和西旨-特别选自单羧酸、二羧酸和三羧酸及其盐和酯(例如基于柠檬酸、葡糖酸或/和乳酸)；和膦酸、其盐和酯，特别是有机膦酸和二膦酸，其盐和酯，包括它们的阴离子，所述物质的含量为零、接近零或者为0.1-200g/l，特别优选为l-150g/l，非常特别优选为3-100g/l，特别为6J0g/1，尤其是10-40g/l。它们特别用作配合物形成剂。当所有阳离子已经以溶于水的形式存在时，配合物形成剂通常不发挥作用。当在特定组合物中，阳离子成分在其它情况下不能转变成水溶性形式时，它们才是必需的。磷化溶液的配合物形成剂含量过低或者过高对磷化和对磷酸盐涂层的品质没有显著影响。优选地，所有阳离子含量以硝酸盐或/和其它水溶性盐形式添加，这样就不需要添加配合物形成剂。优选地，所述磷化溶液含有作为促进剂的至少一种选自下列的物质，也即基于氯酸盐、胍、羟胺、亚硝酸盐、硝基苯磺酸盐、过硼酸盐、过氧化物、过氧硫酸和其它含硝基的促进剂。优选地，磷化溶液中除了硝酸盐之外的促进剂(例如基于硝基苯磺酸盐(例如SNBS-硝基苯磺酸钠)、氯酸盐、羟胺、亚硝酸盐、胍例如硝基胍、过硼酸盐、过氧化物、过氧硫酸和其它含氮促进剂)的物质，其含量为零，接近零或者为0.1-100g/l，作为化合物或者离子，以相应的阴离子计算。特别优选地，磷化溶液中除了硝酸盐之外的促进剂的含量为0.01-150g/l，非常特别优选为0.1-100g/l，特别是0.3-70g/1，尤其是0.5-35g/1。在实验中发现，在许多实施方案中添加至少一种促进剂，特别是添加至少一种含氮促进剂，是有帮助的和有利的。原来预计，促进剂基本上仅提高形成层的速度，因此，与常规无电流磷化相比效果较弱。然而，已经发现，在电解化的情况，不同加速剂在特别在层性能方面的作用显著不同。优选地，磷化溶液的氯酸盐含量为零、接近零或者为l-100g/lClCV离子，特别为2-80g/1，非常特别优选为3-60g/1，尤其为5-35g/1。与其它促进剂相比，氯酸盐可以起到特別强烈的促进作用，并有助于形成显著细颗粒磷酸盐涂层。优选地，磷化溶液中的基于胍的化合物例如硝基胍的含量为零、接近零或者为0.1-10g/l，特别优选0.2-8g/l，非常特别优选0.3-6g/l,尤其为0.5-3g/1，以硝基胍计算。基于其含量，与其它促进剂和硝酸盐相比，胍化合物例如硝基胍可以起到强烈的促进作用，而不释放出氧，并常常导致细颗粒和特另'j强粘附的磷酸盐涂层。优选地，磷化溶液的硝基苯磺酸盐含量为零、接近零或者为0.1-10g/l，特别优选为0.2-8g/l，非常特别优选为0.3-6g/l,尤其为0.5-3g/l,以相应的阴离子计算。基于其含量，与其它促进剂相比，硝基苯磺酸盐可以起到强烈的促进作用，并通常导致细颗粒和强粘附的磷酸盐涂层。优选地，磷化溶液的硼酸盐含量为零、接近零或0.1-70g/lBCV离子，特别优选0.5-50g/1,非常特别优选l-40g/l，尤其为2-20g/1。与其它促进剂相比，硼酸盐可以起到强烈的促进作用，并有助于形成细颗粒的磷酸盐涂层。在一些实施方案中，磷化溶液优选不含或者基本上不含硼酸盐，或者除了相对小的硼酸盐含量之外还含有相对大的磷酸盐含量。含有碱土金属的磷化溶液中的氟化物含量和配合氟化物含量优选为零或者接近零，这是因为这种成分常常导致沉淀。不含碱土金属成分的磷化溶液的氟化物或/和配合氟化物的含量优选为0.01_5g/l，其中这种含量可以起到酸洗作用。优选地，所述磷化溶液含有下述成分4至100g/1的Ca、Mg或/和Mn,0至40g/1的一种或多种碱金属或/和NH4,5至180g/1的P04,3至320g/1的硝酸盐或/和促进剂，和0至80g/1的一种或多种配合物形成剂。所述磷化溶液特别优选含有下述成分5至60g/1的Ca,Mg或/和Mn,0至25g/1的一种或多种碱金属或/和NH4，8至100g/1的P04,5至240g/1的硝酸盐或/和一种或多种促进剂，和0至50g/1的一种或多种配合物形成剂。8至50g/1的Ca、Mg或/和Mn,0至20g/1的一种或多种碱金属或/和NH4，12至80g/1的P04,12至210g/1的硝酸盐或/和一种或多种促进剂，和0至40g/1的一种或多种配合物形成剂。特别地，所述磷化溶液含有下述成分10至40g/1的Ca,Mg或/和Mn,0至15g/1的一种或多种碱金属或/和NH4,16至65g/的P04,18至180g/1的硝酸盐或/和一种或多种促进剂，和0至32g/1的一种或多种配合物形成剂。磷化溶液的pH值优选为1-6，特别优选1.2-4,通常为1.5-3。为了调节pH值，原则上可以添加各种合适的物质，特别合适的一方面是例如碳酸盐，碱的水溶液例如NaOH或NH4OH,另一方面是例如磷酸或/和硫酸。如果pH值过低，在磷化时沉积速率显著降低，和任选地完全不沉积磷酸盐。如果pH值过高，会形成海绵状多孔的磷酸盐涂层，在浴中会发生磷酸盐沉积。海绵状多孔的磷酸盐涂层不仅不完全密闭，而且通常可被擦拭掉，因此由于粘附强度不足(-耐摩擦性不足)而不可使用。磷化溶液的总酸GS(TA)值优选为20-200点，特别优选为30-120点，特别为70-100点。Fischer总酸GSF(TAF)值优选为6-100点，特别优选7-70点或者8-60点，特别为35-55点。游离酸FS(FA)值优选为l-50点，特别优选为2-40点，特别为4-20点。游离酸对总Fischer值的比，也即游离的和结合的磷酸含量之商，以P20s计算，所谓的S值，优选为0.15-0.6，特别优选为0.2-0.4。为了调节S值，可以例如向磷化溶液中添加至少一种石成性物质例如NaOH、KOH、胺或者氨(特别是水溶液形式的)。总酸点数按照如下方式测定，其中10ml磷化溶液在用水稀释到大约50ml后，使用酚酞作为指示剂滴定直到从无色到红色的颜色改变。为此所消耗的0.1n氢氧化钠水溶液的ml数给出了总酸点数。其它的适用于滴定的指示剂是百里酚酞和邻曱酚酞。以相应的方式测定磷化溶液中游离酸的点数，其中使用甲基黄作为指示剂，并滴定直到颜色从粉红变为黄色。S值定义为游离？205对P2〇5总含量之比，并可以测定为游离酸点数对Fischer总酸点数之比。Fischer总酸如此测定，其中使用游离酸滴定的滴定样品，并向其添加25ml的30%草酸钾溶液和大约15滴酚酞，其中将滴定仪调节到零，由此减去游离酸的点数，并滴定直到颜色由黄色变为红色。对此所消耗的0.1n氢氧化钠水溶液的ml数给出了Fischer总酸点数。磷化溶液的使用温度优选为大约室温或者特别为1(TC-95°C范围。特别优选的是15-4(TC的温度范围。如果磷化过程的温度过高，那么常常会导致不均匀和不完全密封的磷酸盐涂层。如果磷化过程的温度过低，在凝固温度以上通常不会发生问题。处理时间，特别时电解磷化的时间，在视需要针对长的制品的各产品部分的连续工艺时，优选为0.1-200s或者l-180s，特别优选对金属丝为0.2-20或者3-10s，以及对于与金属丝相比大面积的工件例如对于凸台或/和棒而言为5-100s。对于大的工件，特别是对于长的或连续的工件，合适的是经钉床(Fakirbett)接触，在该钉床上工件可以在各个点受到支撑并由此电接触。电流强度取决于待涂覆的金属表面的大小，对于在连续装置中的各自分开的金属丝，通常为50-5000A，80-3000A或者100-1000A,对于各凸台或者棒，通常为l-100A,也即在大多数情况下在l-1000A每部件。电压由所施加的电流强度或电流密度自动得出。该电流密度，基本上与直流电或/和交流电的份额无关，优选为0.5-1000，l-700A/dm2或者1-400A/dm2，特别优选为l-280A/dm2，l隱200A/dm2，1-140A/dm2,1-80A/dm2或者l-40A/dm2，非常特别优选为5-260A/dm2，或者5-25A/dm2。电压通常为0.1-50V,特别为l-20V，特别与装置大小和接触类型相关。对此，作为电解磷化的电流可以使用直流电或交流电或者直流电和交流电的叠加。优选地，在电解磷化时用直流电或者用直流电和交流电的叠加进行操作。直流电优选具有2-25A/dm2,特别优选l-10A/dm2,特别^30A/dir^的振幅。交流电可以优选具有0.1-100Hz、特别优选0.5-10Hz的频率。交流电可以优选具有0.5-30A/dm2、特别优选-20A/dm2，非常特别优选1.5-]5A/dm2,特別是2-8A/dm2的振幅。在直流电和交流电的叠加的情况下，可以组合上述电学条件。在直流电和交流电叠加的情况下，直流电部分对交流电部分之比可以如前述电学条件在宽限值内变化。优选地，直流电部分对交流电部分之比保持在20:1-1:10，特别优选12:1-1:4,非常特别优选8:1-1:2,尤其是6:1-1:1，基于以A/dm2测定的部分计。在此，将待涂覆的基材作为阴极连接。但是，如果将待涂覆基材作为阳极连接，那么在某些情况下仅发生酸洗作用，有时不会形成可辨认的涂层。通常在浴液上方使用的待涂覆的金属基材例如金属丝的可接触或者接触型夹具可以由任意金属导电材料制备，优选由铁或者铜材料制备。它们用作阴极并连接作为阴极的基材。流过阴极和阳极之间的电流流经导电性良好的磷化溶液。可接触或者接触型阳极基本上或者完全置于浴的磷化溶液中，并优选由金属导电材料构成，在所述材料溶解到磷化溶液中和视需要在某些情况下作为淤浆富集的情况下，该材料不会损害磷化溶液和不会影响电解磷化。因此，铁材料原则上是可行的，其缓慢溶解到浴中并形成富磷酸铁的淤浆。优选地，所述阳极由在浴液中不溶出或者很少溶出的材料例如基于钛的材料构成，特别由于其导电性和可能的在浴液中的低溶解性，钛可以用化学元素周期表第8副族的贵金属涂覆。当待涂覆的金属物体阴极连接并进行电解涂覆时，与无电涂覆不同，在酸性磷化溶液中不发生或者几乎不发生酸洗腐蚀。在使用铁阳极的情况下，仍然在浴中出现了铁富集。在某些情况下，这种富集为直至大约10g/lFe2+。这种量不会造成问题。更大量的Fe"+可以通过添加至少一种氧化剂例如过氧化氢、氯酸钠或/和空气氧沉淀掉。在使用例如镀铂的钛阳极的情况下，避免了铁在浴中富集。使用合适的氧化剂通常是有利的，因为由此可以降低处理时间，这是由于在电化学反应中产生的氬立即被氧化为H+离子，借此通常在表面积累成泡的氢气不再会堵塞表面涂层。与可比较的化学无电沉积的磷酸盐涂层不同，根据本发明产生的磷酸盐涂层通常在扫描电子显微镜下不显示出典型的结晶形式，而是在一方面像颗粒的构型，其常常类似于在中部开口的短管截面，并且看起来像围绕完好的氢气泡形成一样。这种构型通常具有l-8ym的平均颗粒尺寸。在此，已经通过添加特定的促进剂例如硝基胍将氢气泡减小，另一方面通过添加例如基于无机酸或者有机酸，其盐或/和酯的还原剂完全避免，因此磷酸盐涂层看起来不会过于颗粒状。另一方面，是部分磷酸盐膜，其也可视为部分破裂的颗粒状构型。特别优选地，向所述磷化溶液中添加0.1-15g/l的还原剂，在pH值为l-3时，该还原剂不与钙、镁或/和锰形成难溶性化合物，从而影响、特别是均匀化磷酸盐涂层的形态。在均匀性不足的磷酸盐涂层情况下(其封闭性不足)，部分地，在样品的不同区域可以看出形成的磷酸盐涂层的显箸不同。因此，所有根据本发明的磷酸盐涂层明显不同于无电沉积的磷酸盐涂层。经X射线图证实，电解沉积的富含钙的磷酸盐涂层的主要成分是磷酸氢钙，而不是磷灰石。富含钙的磷化溶液在无电流时根本不产生涂层。即使在厚涂层情况下，也不能用X射线图谱检测电解产生的富含镁或/和富含锰的磷酸盐涂层的主要成分，但是与无电沉积的磷酸盐涂层的情况不同，其看起来是X射线非晶态的。为了沉积根据本发明的磷酸盐涂层，将金属基材例如金属丝或者多个彼此隔离的、分开接触的金属丝连接作为阴极，引入具有磷化溶液的浴中，并借助电流电解涂覆。在切断电流后，可以从浴中取出经涂覆的基材。或者，在连续方法中将经涂覆的基材在浴区域中输送，并从此处取出，其中没有显著的或者完全没有电流流过，由此在浴中没有发生较强烈的或者完全没有发生电解涂覆。但是，还已经发现，在用至少一种润滑剂或者至少一种润滑剂组合物涂覆金属丝之前，根据本发明的磷酸盐涂层在层重高于18g/n^时通常粘附强度较低。在金属丝上小于2.5g/m2的涂层经常由于层过薄而使得其在金属丝和模具之间的层体系的脱模作用受到局限，使得金属丝和模具在冷成型时可容易地冷焊，这导致金属丝的划痕、断裂、被焊住的金属丝残余部分从模具的机械分离或/和模具的损伤。在金属丝情况下，特别有利的层重范围为3-10g/m2。对于金属丝，得到的磷酸盐涂层的层厚优选为l-20g/m2，特别为2-l5g/m2，对于比金属丝面积更大的金属基材，为2-50g/m2。层重为电流密度和处理时间的函数。在冷挤压例如凸台的情况下，在用至少一种润滑剂或者至少一种润滑剂组合物涂覆之前，磷酸盐涂层的优选层重为2-40g/m2，特别为5-30g/m2，尤其为8-20g/m2。在相对大面积金属基材的情况下，磷酸盐涂层的层重优选为0.5-200g/m2，特别优选为5-50g/m2，非常特別优选为2-20g/m2，或者为8-40g/m2。在具有基本上根据实施例27的连续涂层的半小时实验中，实现了超过200g/n^的涂层，但是从大约200g/r^起，该涂层是海绵状的或/和脆性的。总体来说，在施加润滑剂之前，磷酸盐涂层的层重优选为l-60g/m2，特别优选为2-40g/m2。该磷酸盐涂层常常具有0.5-40nm、大多数情况下1-30pm的厚度。优选将至少一种润滑剂或者至少一种具有至少一种选自皂、油、有机聚合物和蜡的润滑剂组合物以至少一层的形式施加到该磷酸盐涂层上。作为润滑剂或者润滑剂组合物使用下列的至少一种，其在各种情况下含有至少一种下列物质，视需要以彼此组合的形式1.基于碱金属的金属皂，该金属皂是水溶性的并可以与磷酸盐涂层的磷酸盐至少部分化学反应，优选以液体形式，大多数情况下以钠皂形式，施力口,2.基于碱土金属的金属急，特别是作为铝皂、钙皂或/和锌皂，它们是水溶性的，且几乎不可以或者不可以与磷酸盐涂层的磷酸盐发生化学反应，因此优选作为粉末或者以糊状物形式使用，3.油，4.柔性的或/和反应性的有机聚合物，这些有机聚合物，像例如某些基于(甲基)丙烯酸酯或/和聚乙烯的有机聚合物，具有润滑性质，和5.蜡，例如结晶蜡，其可以视需要在各种情况下混入至少一种金属急、层状硅酸盐、添加剂和提高溶液或悬浮液粘度的试剂例如淀粉。后使用。液体润滑剂或者润滑剂组合物可以例如通过在浴中浸渍施加到工件上。粉末状或者糊状润滑剂或者润滑剂组合物优选预置在拉模盒中，通过该拉模盒拉制例如金属丝并由此进行涂覆。然后，可以将至少一层润滑剂层施加到至少一层磷酸盐涂层上，其厚度优选为1-40vim,特别优选2-3(^1！1，在大多数情况下具有l-40g/m2的层重，通常具有3-30g/n^的层重，部分地具有5-18g/n^的层重。在使用反应性的含硬脂酸盐的溶液或者悬浮液(例如在许多金属丝情况下)时，这获得了这样的层体系，其与磷酸盐涂层一起构造为基本上三层，并且在大多数情况下构造或多或少有些不一致。在使用非反应性的含硬脂酸盐的混合物(特别是以粉末或者糊状物形式)的情况下，与之相反，获得了这样的层体系，其与磷酸盐涂层一起构造成基本两层，并且基本一致。总的来说，这种叠层优选具有2-100pm，特别优选4-75Mm，非常特别优选6-50ym，特别是8-25]um的厚度。视需要至少部分化学转变的磷酸盐涂层和至少一层视需要至少部分化学转变的润滑剂层一起通常具有2-100g/m2的层重。然后可以将这种经涂覆的金属工件冷成^。如果在电解磷化之前，将所述金属基材不通电放置在磷化溶液中，通常仅发生酸洗或者近乎仅发生酸洗，而不出现较强烈的层沉积。如果在电解磷化之后，将经涂覆的基材不通电地保持在浴液中，那么在多数情况下磷酸盐涂层会缓慢地再化学溶解。金属基材，特别是金属丝、凸台或者棒在电解沉积磷酸盐之前的预处理有利地包括机械去氧化皮、碱清洁或/和酸洗，其中通常在每次水性处理步骤之间或者之后选择至少一次用水沖洗的步骤。通常，为了冷成型金属基材，在磷酸盐涂层上需要润滑剂层。这些层通常分开地先后施加，但是也可以在例如与反应性液体皂化学反应后彼此流动互混。与反应性的金属皂的较强烈化学反应要求一定的水含量和升高的温度，优选为50-98°C。因此，凭借粉末状或者糊状皂在大多数情况下不发生或者仅少量发生化学反应。因此，粉末状或者糊状急通常基于硬脂酸钙。为了进行冷成型，磷酸盐涂层必须与合适的润滑剂层相结合。所述润滑剂在大多数情况下为液体或者粉末形式的硬脂酸钠或/和粉末形式的硬脂酸钙，它们特别可以存储在拉模盒中，并可以在此处在拉伸时进4亍施力口。润滑剂层通常以粉末形式或者糊状物形式例如作为拉丝皂(粉末皂)预置在拉丝盒中，或者作为反应性皂溶液或者皂悬浮液存储在可调温的浴中。在经磷化的金属工件通过经加热浴的过程中，施加反应性液体皂并由此与磷酸盐涂层发生化学反应。所施加的润滑剂层优选具有l-50g/m2，特别优选3-35g/m非常特别优选^加g/n^的层重。然后，该润滑剂层通常具有l-50ym的厚度，常常3-35pm的厚度，有时5-20pm的厚度。特别是以浸渍形式用于后处理经磷化的工件表面的合适溶液或悬浮液优选含有2-100g/1的硬脂酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铝或/和硬脂酸锌或者至少一种这些硬脂酸盐与至少一种物质或者视需要的至少一种配合物形成剂的添加剂的混合物，所述配合物形成剂能够从富含铝、4丐、镁、锰、锌的磷酸盐涂层络合铝、钓、镁、锰、锌。这些可以例如是柠檬酸钠或/和葡糖酸钠添加剂。但是硬脂酸铵通常不与磷酸盐发生化学反应。这类溶液的pH值优选为9-12。反应性液体皂的使用特别在60-90。C的温度进行。在多数情况下，所述至少一种硬脂酸盐化合物不是化学计量学的反应，而是调节为略微超碱性，以改善对磷酸钩/磷酸镁/磷酸锰的水解腐蚀。优选具有9-12.5的pH值。冷成型可以是a)滑动拉伸，例如拉丝或者拉管，b)冷块成型例如冷挤压、冷墩或变薄拉伸，或者C)深冲。优选地，将如此涂覆的金属工件冷成型，并随后视需要退火、磨光、研磨、抛光、清洁、沖洗、例如通过无电、电镀或/和借助熔体镀青铜、镀铬、镀铜、镀镍、镀锌，而用至少一种金属涂覆，用至少一种预处理组合物或/和钝化组合物涂覆、用至少一种有机组合物(例如底漆、漆料、粘合剂或/和诸如基于pvc的塑料)涂覆或/和加工成复合构件。出乎意料的是，在用含钙、镁或/和锰的磷化溶液电解磷化时，不仅释放出氢，而且也沉积磷酸盐涂层。经证实，这种磷酸盐涂层甚至通常是非常高品质的。通常，它具有非常均匀的漂亮外观，经常类似于无光漆膜，在较高锰含量情况下尤其如此。这是因为它们通常比常规无电制备的磷酸盐涂层颗粒更细、更平滑和更漂亮。令人惊奇地，已经发现，无电和电解涂覆之间的条件和结果显著不同。例如，与无电制备的磷酸盐涂层相比，电解沉积的磷酸盐涂层显著不同，并在大多数情况下有更低的结晶度，这意味着，在涂层中没有显著形成晶体形状。电解磷化也可以在室温进行，而堪相比较的无电磷化通常在明显高于4(tc的温度进行。在某些实施方案中，与无电涂覆相比，用于电解涂覆的pH值稍有降低，以促进层的沉积。现已出人意料地发现，电解制备的层的相稳定性及其颜色或者涂层结构显著不同于无电制备的涂层。出人意料地，与无电方法相比，电解形成磷酸盐涂层具有显著更高的速度。特别是喷嘴(例如喷油嘴)、马达部件和某些武器零件经受滑动摩擦应用。对此，特别合适的是具有提高的锰含量的磷酸盐涂层。此外，出人意料地发现，特别是在长的工件例如金属丝、棒和带的情况下，将电流密度提高到数百a/dm2的电流密度或/和电流强度是有利的，从而避免过分放大所需的装置，在高通过速度(例如30-120m/min)的情况下尤其如此。这样，惊人地实现了非常高的通过速度、非常短的涂覆时间和在高的电流强度下的优良涂层(实施例26和27)。用至少一种磷酸盐涂层涂覆的金属工件，特别是带或者条，可以然后特别用于冷成型或/和用于滑动摩擦应用。视需要，可以在至少一次冷成型之前或/和之后各施加至少一层基本有机的涂层。实施例和对比实施例下面描述的实施例用于进一步示例性阐述本发明的主题，而非对其进行限制。实验系列1:在冷墩金属丝的短切段上进行制备具有根据表1浴组成的磷化溶液，其中用水稀释浓磷酸，然后以水溶性硝酸盐形式添加碱土金属离子或者锰离子。总的硝酸盐含量源自这些盐。然后添加促进剂(氯酸盐、硝基胍等)。最后，通过添加氢氧化钠水溶液将pH值调节到1.9或者2.0。为了测量pH值，使用了标准电极，尽管它们在低pH值范围相对不准确。实验在大约2(TC的温度进行。针对涂覆实-睑，使用由19MnB4钢制备的5.7mm直径的单冲艮冷墩钢丝，所述钢丝首先经-咸清洁和沖洗，然后通过在稀酸中酸洗并通过沖洗清洁。将经清洁的冷墩钢丝垂直放入1升容积的烧杯中，并在该烧杯的磷化溶液水面以上用夹具夹持，固定并电接触。与垂直固定的金属丝相对称，距离该金属丝大约lcm处固定基本上圆柱形的镀铂钛阳极，该钛阳极经电连接。阳极垂直向上到略低于水面。该金属丝优选大致恰好与浸入溶液的阳极的长度等长。如果该金属丝比浸渍在溶液中的钛阳极短得多，磷酸盐在金属丝的最下面部分处的沉积强于在金属丝其它区域的，这可通过变色容易地看出。如果该金属丝比浸渍在溶液中的钛阳极长得多，那么在金属丝的最下面部分处较少或者根本不沉积磷酸盐，这可通过变色容易地看出。涂层的颜色一方面取决于层厚，另一方面取决于涂层的化学组成。将金属丝连接为阴极，垂直引入具有磷化溶液的烧杯中，并立即施加电流。在处理时间(表示施加电流的时间)后，切断电流并立即取出该金属丝，沖洗和用压缩空气千燥。然而，如果连接钛阳极作为阴极和金属丝作为阳极，则仅有酸洗效果，而没有容易看见的涂层。如果为了电解涂覆仅施加交流电，那么仅获得少量沉积或者没有沉积。明显地，刚沉积的部分马上就被溶解掉。如果为了电解涂覆仅施加直流电，则获得足够好至非常好的涂层。如果为了电解涂覆同时施加直流电和交流电，特别是两种电流类型的叠加，则获得好至非常好的涂层，而且其比仅通过直流电形成的颗粒略细。经证实特别合适的是，其中直流电部分的电流密度为交流电部分的电流密度(振幅)的大约1-2.5倍，例如6、8、10、12、14或16A的直流电部分与例如5、6、7或8A的交流电部分相组合。交流电部分的相部分的削波不再具有强烈作用。只要频率在所进行实验的范围内变化，那么其对涂覆结果没有显著影响。如果向磷化溶液添加氢氟酸或/和配合氟化物，那么在富钓和富镁的溶液中产生沉淀。已经惊人地发现，电解制备的涂层的相稳定性及其颜色和涂层的形态构造显著区別于无电制备的涂层与无电磷化样品不同，所有根据本发明的磷化样品没有显示处酸洗效果。令人惊奇地，经测定，作为电解制备的富钙磷酸盐层的主要成分是磷酸氢钩，CaH(P04).2H20，而不含正磷酸钙例如磷灰石，而在无电方法中根本不形成涂层和只产生酸洗效果。与磷灰石例如羟基磷灰石相比，磷酸氢钓是有利的，这是因为磷酸氢钙的碱稳定性较低，与磷灰石相比，更容易与碱性皂化学反应。电解制备的富镁磷酸盐层的主要成分即使在厚涂层的情况下也不能由X射线图检测到，但是与无电沉积的磷酸盐涂层看起来不同，其是X射线非晶态的。电解制备的富锰磷酸盐涂层的主要成分在X射线图谱中不能辨认，看起来同样以X射线非晶态存在。表l给出了处理浴的组成，沉积条件和涂覆结果。在富含钙和富含锰的磷酸盐涂层情况下获得了高的工艺可靠性。表l:处理浴的组成，沉积条件和涂覆结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>*)在稍高温度业已沉积磷酸钙和黑色金属锌看上去像落灰的涂层200680017145.6转溢也被24/29:a;在实施例B26和B27情况下，测试了较快速度地涂覆。出人意料地，这些实验荻得了好的涂覆，使得例如用于磷化金属丝的装置可以保持相应较短，而不必长到例如8-10米，这样，无需实施经历例如5s的涂覆，而是在ls的极短时间就能得到好的结果。实施例B28意在确定怎样的涂覆时间是原则上大致可行的和得到何种性能。在此，还发现，在所选择条件下，在直至大约1500s时间可获得还好的涂层；其尽管还可进一步涂覆，但是涂层越厚，涂层部分容易地从金属基材剥离就越容易和越强烈。该实验在3200s时终止。从800s起，涂层开始变得容易呈海绵状。另一方面，例如在对比实施例5(2(TC)和6H0。C)例如在Ca-Zn体系中进行电解磷化。从至少^。C的略微升高温度起就已经可以以显著量沉积的金属锌将磷酸盐涂层的颜色变成暗黑色到黑色。有时在40。C以下也以较低程度沉积锌。金属锌干扰所形成的涂层，这是因为锌的熔点显著低于磷酸盐的熔点，且其在冷成型期间易于例如在拉伸槽中产生锌与拉模或/和工件的冷焊。这种冷焊例如易于导致在工件和拉模上的摩擦，以致必须淘汰工件和重新抛光拉模，然后其才能重新使用。正如所期望的，尽管显示出非常低的pH值(刚好近乎仅或者仅有效地电解磷化)，由于极化没有显著的酸洗作用，因此，磷化溶液没有被由基材表面溶出的阳离子例如铁显著地富集化。因此，没有或者实际没有形成淤浆，这大大降低了处置淤浆的费用。此外，与无电制备的磷酸盐涂层相比，电解沉降的磷酸盐涂层出人意料地为特别细颗粒或者是非晶态的。根据本发明制备的磷酸盐涂层通常是细颗粒、一致和平整的，以致其看起来像用无光泽漆涂覆的，而无电制备的磷酸盐涂层通常看起来略粗糙或者通常由于灰度差别看起来不一致。在此评价的层品质涉及在视觉总体印象、均匀度和覆盖度(密封或者不完全密封)方面的层的目测评价。当用肉眼观察，磷酸盐涂层看起来"漂亮"、均匀和密封时，那么将层品质评价为非常好。当磷酸盐涂层看起来略有颜色不同，将层品质评价为中等好，这表明在基材上的层重的波动。耐摩擦性(粘附强度)另外测定。在不同类型组成的情况下，令人惊奇地表明，钙、镁和锰作为阳离子原则上很适合或者甚至非常适合用以冷成型的电解磷化。在此，4丐和锰作为阳离子表现通常好于镁。尽管锰无需优化尝试就业已获得最佳的层品质，但是还必须考虑到，与碱土金属阳离子相比，作为重金属的锰的环境问题更为严重。在富含钙的磷化溶液情况下，添加Ca(N03)2'4H20。含钙的磷化溶液显示出可以在宽的化学和电学范围内成功地操作。钙和磷酸根的浓度在宽的范围内变化。在本发明的实施例B12中表明，4丐和磷酸根的含量过低，以致不能在高电流密度下获得足够厚的完全密封的磷酸盐涂层。此外，促进剂的影响出乎意料得高。氯酸盐成分尽管对磷酸盐涂层的耐摩擦性具有稍许负面影响，但是另一方面促进特别快地沉积和特别细颗粒的磷酸盐涂层。与其它添加剂相比，凭借氯酸盐，出乎意料地在相同条件下形成了更厚的磷酸盐涂层。硼酸盐成分同样略微影响磷酸盐涂层的耐磨擦性，但是其导致中等颗粒的涂层。基于胍、羟胺或硝基苯磺酸盐的促进剂获得了优异的层品质，其中硝基胍经证实是最好的。添加硝基胍显著提高了粘附强度。氯酸盐和硝基胍的组合通常带来非常好的结果。添加硫酸羟胺或者硝基苯磺酸盐同样显著改善了磷酸盐涂层的粘附强度，也导致略微不那么均匀的磷酸盐涂层外观。向富钩的磷化溶液添加还原剂例如有机杂环酸(B25)有效进一步降低了氢气泡的发生，并明显使得磷酸盐涂层形态更一致。在添加自来水替代去离子水的短时间实验没有带来区别。在第一次实验(B15)中，向《丐添加锰没有导致更优的结果，但是在改变化学和电学条件时显示出高的优化潜力。在富含镁的磷化溶液情况下使用Mg(N03)2'6H20。该溶液通常非常低的S值通过添加硝酸来提高，由此将pH值降低到大约1.5。作为所用的唯一的或者占主要地位的阳离子的镁表现出相对低和有时甚至过低的沉积速率以及有时不完全密封的磷酸盐涂层，其中它的粘附强度也经常不足。所添加的促进剂的影响与富含4丐的磷化溶液中的类似，但是促进效果通常较低。添加氧化剂几乎不起作用；仅沉积速率略有增加，但是没有获得更细的层。富镁的磷酸盐涂层为白色至灰色，且通常与可比较的富鈣的磷酸盐涂层相比略暗。此外，在进一步实验中发现，向富含4丐或/和富含镁的磷化溶液中添加氢氟酸或/和至少一种配合氟化物例如H2ZrF6或/和HbTiF6导致阳离子的沉积，也即明显导致氟化钓或/和氟化^:沉淀。在富含锰的磷化溶液情况下，添加Mn(N03)24H20。在这些实验中，直接获得了最好的层品质和细颗粒的磷酸盐涂层。但是，已经表明，在浴中容易沉积出棕色沉积物、可能是二氧化锰，不过其对于磷酸盐涂层没有影响。但是，通过添加还原剂，例如基于有机酸(例如基于杂环酸)或者基于无机酸(例如亚硫酸)和其它原则上已知的在大约1-3的pH值范围不与《丐、镁或/和锰形成难溶性化合物的还原剂，可以完全抑制锰化合物的沉淀。由此，富含锰的磷酸盐溶液可以保持长时间浅红色澄清。与之相反，在添加氧化剂例如过氧化氬、氯酸钠或者空气氧时沉淀出锰化合物。所添加的促进剂的影响以与富含钓的磷化溶液相同的方式进行，但是促进效果通常略微下降。出人意料的是，磷酸锰涂层不是像无电磷化一样是棕色、深椋色或者黑色的，而是白色至灰白色的，在额外的镁含量下是灰色的。在X射线图谱分析磷酸锰涂层时也不能辨认出晶体相，因为其显然以X射线非晶态存在。实验系列2，磷酸盐与反应性皂的反应通过在与表1的实施例6的富《丐磷化溶液以相同条件和相同时间处理冷墩金属丝，然后在75。C用含硬脂酸钠的皂溶液涂覆。表2示出了不同的皂洗条件及其结果。由于各种硬脂酸盐和磷酸盐在不同溶剂中的溶解度不同，在经皂洗的金属丝上测定了三种不同的层重。希望的是尽可能高的硬脂酸钙层重，但不过分减薄残余磷酸盐涂层的厚度。还表现出，在短于5秒的皂洗时间下，磷酸钓到硬脂酸4丐的转化率降低。由此，出人意料地，令人欣慰的是可以利用大约5秒的短皂洗时间，否则在浸渍装置中通常需要大约IO分钟的皂洗时间。因此，特別可以以4-20s的皂洗时间良好地运行。表2:磷酸氳钓和硬脂酸钠的处理条件和反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实验系列3:用于拉伸线材在第三实验系列中，用根据表l的实施例1的磷化溶液在2米长的线材段上以在该表中所述的电学条件沉积磷酸盐涂层。作为金属丝材料使用具有0.65重量％的碳含量，该金属丝材料已经通过用盐酸于20°C酸洗15分钟处理。将金属丝的段短时间引入到磷化溶液中，并在20。C经10、8和5.5秒电解涂覆。作为阳极在此使用用铂涂覆的钛工件。在实验l中，层重为6.5g/m"磷酸钙，在实验2中，层重为5.1g/n^磷酸钙，和在实验3为4.3g/n^磷酸钩。磷酸盐涂层是白色的，非常均匀，具有足够的粘附强度和细晶粒层结构。在实验1中，该磷酸盐涂层的后处理利用反应性液体钠急以浸渍形式进行，在实验2中通过借助GardolubeDP9010,ChemetallGmbH的粉末形式的钠皂拉伸进行，在实.睑3中通过施加粉末形式的非反应性钙皂进行。该硬脂酸盐覆层各具有大约5g/r^的层重。与之相比，在实验4中，于90°C经20秒浸渍时间无电施加ChemetallGmbH的GardobondZ3570市售磷酸锌溶液。获得了5.5g/m2的层重。这种磷酸盐涂层用市售的ChemetallGmbH的GardolubeL6176钠皂以浸渍方式处理，获得了2.2g/m"的硬脂酸锌覆层。所有用层体系涂覆的金属丝段以单次拉伸方式在具有至多1米/秒的输出速度在大型实验室拉丝机上拉伸。在施加润滑剂层后，本发明的磷化金属丝段通过滑动拉伸成型时和用磷酸锌涂层的一样好和一样快。此外，在对比实验5中，首先在与对比实验4相同的条件下施加相同的磷酸锌溶液，然后施加粉末形式的GardolubeDP9010钠皂，ChemetallGmbH。由此获得了5.5g/m2的磷酸盐涂层和大约10g/m2的硬脂酸钠覆层。该用这种层体系涂覆的线材以多次拉伸方式拉伸六次，使得基本上在生产条件下加工。与现有技术相比，根据本发明的涂层总体来说具有同样好的拉伸条件和结果。针对磷化和急洗的金属丝段的拉伸程序均具有0.5或1m/s的拉伸速度。在对比实验4中，以单次拉伸将5.5mm的经涂覆线材拉伸到4.8mm,横截面减小24%。在对比实验5中，以6次拉伸将5.5mm的线材拉伸到4.8mm、4.2mm、3.7mm、3.2mm、2.9mm和2.5mm。相应的才黄截面减小为大约24%、24%、23%、22%、210/。和21%。摩擦系数借助VerzmkereiRentrup公司的GeratRWMG3031-C表征，借助该仪器测量相应经涂覆的盘和未经涂覆盘之间的接触压力和扭矩，并换算成摩擦系数。借助该仪器，可以根据金属基材、其表面状态和所施加的层体系检测摩擦性能。将要检测其间的摩擦系数的两个试样借助可调节的力彼此施压。该两个试样绕轴反向旋转，以测量所需的扭矩。在限定的接触压力和所测得的扭矩之比为摩擦系数。摩擦系数表征摩擦和润滑行为。表3:拉丝前后(残余磷酸盐层)测得的磷酸盐涂层(SG)层重和在磷酸盐涂覆样品上测得的摩擦系数，与常规无电制备的单层磷酸锌涂层的单次拉伸和多次拉伸的比较<table>complextableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>已经表明，在所有本发明情况下，表面覆层足够/优良地用于模具和金属丝的分离。由此证实，本发明的涂层是非常高品质的和非常适用于高拉伸速度。权利要求1.一种用于制备用以冷成型的金属工件的方法，该方法通过如下方式进行用含水酸性磷化溶液接触该金属工件的金属表面，从而形成至少一层磷酸盐涂层，然后通过用至少一种润滑剂涂覆经磷酸盐涂覆的表面，从而形成至少一层润滑剂层，其特征在于，所述磷化溶液基本仅含有钙、镁或/和锰作为选自化学元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的阳离子的阳离子和磷酸根，其中含碱土金属的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并进行电解磷化处理。2.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属工件在磷化溶液中连接作为阴极，并用直流电或者用直流电和交流电的叠加进行处理。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，在酸性含水磷化溶液中的金属工件未经酸洗或者近乎未经酸洗。4.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在磷化之前，对金属工件进行酸洗、去油、清洁、冲洗、机械去氧化皮、磨光、剥皮、刷洗、吹洗或/和退火。5.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷酸盐溶液含有l-200g/l的4丐、镁或/和锰化合物，包括其离子，基于钙、镁和锰计算。6.权利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-65g/1的Ca和0-20g/1的Mg或/和Mn以及磷酸才艮。7.权利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-50g/1的Mg和0-20g/1的Ca或Z和Mn以及磷酸根。8.权利要求5的方法，其特征在于，所述磷化溶液包含5-80g/1的Mn和0-20g/1的Ca或/和Mg以及磷酸才艮。9.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液中磷酸根含量为2-500g/1，以P04计算。10.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液中石咸金属，包括铵，的含量为0.01-100g/l。11.前述纟又利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液中至少一种选自有机酸、膦酸及其盐和酯的物质的含量为0.1-200g/l。12.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液的硝酸根含量为-600g/l。13.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有作为促进剂的至少一种选自基于氯酸盐、胍、羟胺、亚硝酸盐、硝基苯磺酸盐、过硼酸盐、过氧化物、过氧硫酸和其它含硝基促进剂的物质的物质。14.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有0.1-100g/l的除了硝酸盐之外的促进剂。15.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液含有0.1-10g/l的基于胍的化合物，例如硝基胍，基于硝基胍计。16.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，向所述磷化溶液添加还原剂以影响磷酸盐涂层的形态，其中所述还原剂，在pH1-3范围内，不与4丐、镁或/和锰形成难溶性化合物。17.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述磷化溶液具有下述含量4-100g/l的Ca、Mg或/和Mn，0-40g/1的一种或多种碱金属或/和NH4，5-180g/1的P04，3-320g/l的硝酸盐或/和一种或多种促进剂，以及0-80g/l的一种或多种络合物形成剂。18.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在电解磷化过程中电流密度为"40A/dm2。19.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在电解磷化过程中，用直流电或者用直流电和交流电的叠加进行处理。20.权利要求19的方法，其特征在于，在电解磷化过程中，用直流电和交流电的叠加进行处理，其中，直流电部分对交流电部分的比保持20:1-1:10，基于以A/dn^度量的部分计。21.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在施加一种或多种润滑剂之前，所述磷酸盐涂层具有l-60g/n^的层重。22.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在经磷化表面上施加至少一种润滑剂或者至少一种含有至少一种润滑剂的润滑剂组合物。23.权利要求22的方法，其特征在于，施加至少一种润滑剂或者至少一种具有至少一种选自皂、油、有机聚合物和蜡的物质的润滑剂组合物。24.权利要求23的方法，其特征在于，施加至少一种皂作为润滑剂，该皂视需要与磷酸盐至少部分化学反应。25.权利要求22-24任一项的方法，其特征在于，视需要至少部分化学转化的磷酸盐涂层和至少一种视需要至少部分化学转化的润滑剂层一起具有2-100g/m2的层重。26.权利要求22-25任一项的方法，其特征在于，以这种方式涂覆的金属工件经冷成型，并随后视需要退火、磨光、研磨、抛光、清洁、冲洗、用至少一种金属涂覆、用至少一种预处理组合物或/和钝化组合物涂覆、用至少一种有机组合物涂覆或/和加工成复合构件。27.前述权利要求任一项的方法，其特征在于，在至少一次冷成型之前或/和之后将至少一层基本有机涂层施加到以这种方式涂覆的金属工件上。28.金属工件，其涂覆有根据权利要求1-21任一项制备的至少一层磷酸盐涂层或者涂覆有至少一层这种磷酸盐涂层和另外的至少一层根据权利要求22-25之一的润滑剂层。29.金属工件用于冷成型或者用于滑动摩擦应用的用途，所述金属工件涂覆有至少一层根据权利要求1-21任一项制备的磷酸盐涂层或者涂覆有至少一层这种磷酸盐涂层和另外的至少一层根据权利要求22-25之一的润滑剂层。全文摘要本发明涉及用于制备用于冷成型的金属工件的方法，该方法通过如下方式进行用含水酸性磷化溶液接触其金属表面，从而形成至少一个磷酸盐涂层，然后通过用至少一种润滑剂涂覆经磷酸盐涂覆的表面，从而形成至少一层润滑剂层，其中，所述磷化溶液基本仅含有钙、镁或/和锰作为选自化学元素周期表第2主族和第1、2和5-8副族的阳离子的阳离子和磷酸根，其中含碱土金属的磷化溶液不含氟化物和配合氟化物，并进行电解磷化处理。此外，本发明还涉及相应涂覆的金属工件，和这种经涂覆工件的用途。文档编号C25D11/36GK101189366SQ200680017145公开日2008年5月28日申请日期2006年5月3日优先权日2005年5月19日发明者A·兰,K·-D·尼特尔,R·施奈德申请人:凯密特尔有限责任公司